[发明专利]一种银掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用

说明书

本发明实施例公开了一种银掺杂硬碳复合材料，通过将硬碳羧酸化后与银氨溶液、甲醛溶液混合负载银，再与锂盐的有机溶液混合进行预锂化，碳化后得到。本发明采用银镜反应来对硬碳材料进行纳米银的负载，银镜反应过程中银离子会在硬碳材料上逐渐沉积形成大量纳米银颗粒，使银分布更加均匀，且纳米银与硬碳材料的结合性更强。对硬碳前驱体进行羧酸化处理，羧酸化硬碳表面的酸性基团会破坏碱液的银氨溶液中的银氨络离子转化平衡，使纳米银更容易在羧酸化硬碳接枝有酸性基团的表面进行沉积和生长，最终形成与羧酸化硬碳表面结合强度更高的纳米银颗粒。本发明提升材料的电子导电率，改善倍率性能并提高其首次效率。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种银掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳是一种难以石墨化的无定形碳材料，并以其快充性能好、低温性能优异、零膨胀等优点成为HEV、48V等领域的首选材料，但是硬碳存在比容量偏低(300mAh/g)、首次效率偏低(80％)等问题，导致在EV等领域的推广和应用受到了限制。硬碳材料自身存在多孔结构，一方面会存储锂离子降低比容量，并产生副反应降低材料的首次效率，另一方面，多孔结构造成材料之间的接触较差，导致电子导电率偏低。虽然市场上有通过磷、硼掺杂提升材料处理比容量，但是存在材料的阻抗偏大，电压平台偏高，影响其全电池的能量密度。而提升多孔材料结构的电子导电率的措施之一是在硬碳材料孔隙中填充导电率高的纳米金属材料，降低阻抗，提升首次效率。

例如，专利申请号为CN201710210540.6的专利文件公开了一种双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：制备银氨溶液；将碳基材料分散至银氨溶液中，再向其中加入还原剂发生银氨反应，使银纳米颗粒沉积在碳基材料表面；将反应后的银氨溶液干燥处理，得到前驱体；将前驱体在250～550℃下处理3～8小时，得到双包覆层锂离子电池负极材料。该专利向碳基材料中掺杂纳米银，降低复合材料体系界面势能，使负极材料的循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，但该方案中纳米银在碳基材料上的负载率效果不佳，且首次效率有待提高。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种银掺杂硬碳复合材料，通过对硬碳材料先进行预处理，再以银镜反应负载银，使银的掺杂更均匀，负载量更大，结合性更好，提升材料的电子导电率，改善倍率性能；之后对硬碳材料进行预锂化处理，提高其首次效率。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种银掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

硬碳材料预处理：将硬碳前驱体以酸溶液进行浸泡处理，得到羧酸化硬碳；

制备银氨溶液：硝酸银溶液和氨水溶液混合，得到银氨溶液；

银掺杂反应：将预处理的硬碳材料和所述银氨溶液混合，调节pH值为9-10，并加入甲醛溶液，在温度为50-100℃下进行反应，过滤、干燥得到银掺杂硬碳前驱体；

硬碳预锂化：将银掺杂硬碳前驱体与锂盐的有机溶液混合，喷雾干燥，惰性气氛下碳化，得到所述银掺杂硬碳复合材料。

在上述制备方法中，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，所述酸溶液的质量浓度为5-20％。

在上述制备方法中，硬碳前驱体和酸溶液混合后于50-100℃处理24-72h，更优选的，上述处理过程辅加超声搅拌，使两者反应更充分。

在上述制备方法中，制备银氨溶液时，所述硝酸银溶液的质量浓度为1-5％，氨水溶液的质量浓度为5-20％，形成的银氨溶液质量浓度为3-15％。

在上述制备方法中，所述的硝酸银溶液与氨水溶液混合的体积比为1：(1-2)。

在上述制备方法中，所述甲醛溶液的质量浓度为1-5％。