[发明专利]一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用

说明书

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂后搅拌均匀，加入阳离子盐和阴离子盐，搅拌蒸干、干燥后得到前驱体；然后在烧结气氛下煅烧，得到Na₄MnVM_x(PO₄)₃N_y（M=Al、Fe、Cu、Zn或Mg，N=F、Cl或Br；0x0.5；0y0.5）。本发明通过控制掺杂元素种类和比例，制备了改性的钠离子电池正极材料，将其用于钠离子电池时，可有效降低正极材料在电化学反应过程中的电化学极化，维持充放电的中值电压，从而保证正极材料在大电流密度下的储钠比容量，并提升正极材料长循环稳定性。

技术领域

本发明属于电极材料领域，涉及钠离子电池正极材料的制备，具体涉及一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。

背景技术

由于钠资源的天然丰富和低成本，以及较宽的工作温度，钠离子电池越来越受到了研究者的广泛关注。锰基磷酸盐体系的材料（例如NMVP），因为锰离子的多电子反应可以提供较高的放电比容量，被认为是具有较大商业应用潜力的钠离子电池正极材料。

但NMVP材料的固有电导率低、储钠电化学性能差，表现出较差的循环稳定性和倍率性能等。一般地，利用传统的有机碳源对其进行碳复合改性，是提高这类材料电导率以及循环倍率性能的有效措施。如专利CN109659525A公开了一种制备氟磷酸锰铁钠复合正极材料的方法，以钠源、铁源、磷酸源、复原、螯合剂和高分子聚合物形成的纺丝液为外轴，油类纺丝液为内轴，同轴静电纺丝，萃取出去油相烘干得到中空纳米纤维前驱体，在非氧化性气氛下热处理，冷却得到Na₂Fe_1-xMnPO₄F/C，然后加入到导电高分子聚合物溶液中，搅拌过滤、洗涤、烘干后得到Na₂Fe_1-xMnPO₄F/C-导电聚合物纳米纤维。在该方法中，通过碳复合改性和导电高分子的复合，产生协同作用，获得了正极材料。但是，将该方法直接运用到NMVP材料的改性策略中则略显不足，原因是碳复合对改善NMVP材料充放电过程中的电压滞后十分有限，并未能充分有效地改善NMVP材料的本征电化学性能。因此，如何得到一种有效解决该材料电压滞后问题，以解决NMVP储钠容量低、循环稳定性能差等诸多问题是本领域亟需解决的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料及制备方法和应用。该方法可以有效提高材料自身的导电性，降低材料在充放电过程中的电化学极化，进而保证在大倍率下的储钠比容量，同时大大提高其循环稳定性和倍率性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其化学式为Na₄MnVM_x(PO₄)₃N_y，其中M为阳离子，阳离子为Al、Fe、Cu、Zn或Mg等中的任意一种或多种；N为阴离子，阴离子为F、Cl或Br等中的任意一种或多种；0x0.5，0y0.5。

进一步，所述的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：

S1、将钠源、钒源、锰源和磷源与柠檬酸溶于溶剂中搅拌均匀后，加入阳离子盐和阴离子盐，继续搅拌蒸干直至形成凝胶，经干燥得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体；

S2、在烧结气氛下，将步骤S1所得的改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料的前驱体进行煅烧，煅烧结束后冷却，得到改性的锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料。

进一步，所述步骤S1中阳离子盐为Al、Fe、Cu、Zn或Mg盐等中的任意一种或多种；阴离子盐为F、Cl或Br盐等中的任意一种或多种。