[发明专利]一种由环己烯制备1，6-己二醛的方法

说明书

本发明公开了一种由环己烯制备1，6‑己二醛的方法，环己烯在醇类溶剂中与双氧水反应，催化剂为单缺位过渡金属配位磷钨酸铵盐，助剂为碱性物质；控制反应温度10～150℃，反应压力0～1.0MPa（表压），反应后分离得到己二醛。本发明采用环己烯与双氧水反应制备己二醛，将单缺位过渡金属配位磷钨酸铵与碱性物质配合使用，环己烯单程转化剂为40%～60%，己二醛的选择性85%～95%；双氧水转化率达到98%以上，有效利用率达到90%～92%，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种由环己烯制备1，6-己二醛的方法，特别涉及一种双氧水氧化环己烯制备1，6-己二醛方法。

背景技术

1，6-己二醛是一种高效化学杀菌剂，广泛用于医疗器械、食品器具、禽畜栏舍等的消毒灭菌；用于石油开采，抑制硫酸盐还原菌活性；作为交联剂用于皮革处理、生物组织和人体器官的粘合与修复。

1，6-己二醛与氨气、氢气在催化剂存在下可以得到己二胺，己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。

1，6-己二醛的制备方法有1，2-环己二醇氧化制备1，6-己二醛和环己烯通过臭氧氧化得到1，6-己二醛，其中，1，2-环己二醇氧化制备1，6-己二醛的收率较高，但1，2-环己二醇制备工艺复杂，成本高，不适合工业化生产。烯烃臭氧化反应可使不饱烯烃氧化裂解为羰基氧化物和羰基化合物，再经过相应的重排、分解得到醛、酮、酸或酯。臭氧具有较好的氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点，环己烯通过臭氧氧化可以得到1，6-己二醛，但收率低。《工业催化》vol27No.3“环己烯臭氧化合成1，6-己二醛”介绍：以环己烯为原料，采用Zn-CH₃COOH为还原剂，经臭氧氧化和还原分解得到1，6-己二醛。采用冰乙酸和1，2-二氯乙烷混合溶剂，冰乙酸6g，1，2-二氯乙烷30 mL，臭氧化温度(0～5)℃，O₃流量(100～200)mL·min^-1，臭氧化反应时间180min，活化锌粉为还原剂，n(锌粉)∶n(环己烯)=1∶1，还原分解时间60min。在该反应条件下，重复实验三次，1，6-己二醛平均收率可达61.6%。

CN111056955A公开了：在250mL的圆底烧瓶中，加入环己烯1.0g，丙酮酸甲酯0.10g，乙腈25mL，0.5W1.0Mo/MCM-41催化剂(0.10g)，升至20℃，通入臭氧浓度为100mg/L的混合气，所述混合气由臭氧和氧气组成，所述混合气流量为80mL/min，反应1h后迅速降至室温，用气相色谱仪分析产物组成。环己烯转化率只有36.5%（摩尔），己二醛的选择性43.5%（摩尔）。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种环己烯制备1，6-己二醛的方法，使用双氧化水作为氧化剂，单过渡金属配位磷钨酸铵盐为催化剂，具有环己烯转化率高，己二醛选择性高特点。

本发明的技术方案：

一种由环己烯制备1，6-己二醛的方法，环己烯在醇类溶剂中与双氧水反应，催化剂为单缺位过渡金属配位磷钨酸铵盐，助剂为碱性物质，；控制反应温度10～150℃，反应压力0～1.0 MPa（表压），反应后分离得到己二醛。

所述单缺位过渡金属配位磷钨酸铵盐为具有Keggin结构的单缺位过渡金属配位磷钨酸铵盐，结构式为NH₄MPW₁₁，其中M是二价金属离子，M优选Zr²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的一种。

反应物环己烯与双氧水的摩尔比为（1～5）：1，双氧水与单缺位过渡金属配位磷钨酸铵盐（NH₄MPW₁₁）的质量比为（20～100）：1。

双氧水的质量浓度为25%～60%。