[发明专利]一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂，以及使用其制备环己烯的方法

说明书

本发明涉及一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂，以及使用其制备环己烯的方法。本发明公开的催化剂制备方法简单、步骤少、重复性高；其在制备环己烯的工艺中活性性能好，单程寿命长，能够大大提高整个工艺的经济效益。

技术领域

本公开属于催化科学和化工技术领域。具体而言，本公开涉及一种孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和使用其制备环己烯的方法，更具体而言，本公开涉及一种球形孪晶钌催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和使用其通过苯选择加氢制备环己烯的方法。

背景技术

环己烯作为一种重要的有机化工原料，被广泛用于医药、赖氨酸饲料添加剂、尼龙、聚酯等精细化学品的生产。尤其是利用环己烯作为原料可水合生产环己醇，进而生产环己酮、己二酸，最终聚合得到尼龙-6和尼龙-66，大大简化了尼龙-6和尼龙-66的生产工艺。在尼龙-6和尼龙-66的生产中，以环己烯为原料合成尼龙-6和尼龙-66的工艺路线具有安全、节能、经济效益高和环境友好的特点。但是热力学上，苯加氢更容易生成环己烷。因此，开发高转化率高环己烯选择性性能稳定的催化剂是该技术的关键。

目前工业上苯选择加氢主要采用 Ru-Zn 纳米催化剂。存在的问题主要有：1、活性低：苯转化率40%时，环己烯的选择性在80%左右；2、结构稳定性不好：催化剂在运行一段时间后，催化剂粒径明显增大，活性和选择性降低；3、制备过程复杂，要经过沉淀、还原等步骤完成。因此，在优化催化剂制备方法、提高催化剂性能上，还有很多工作要做。

目前，对纳米钌催化剂的研究主要集中在助剂修饰、金属钌活性位调控及载体调控等方面。而对催化剂的形貌关注很少。

而纳米催化剂的催化性能和稳定性跟催化剂形貌有很大关系。球形孪晶催化剂存在着大量的晶格缺陷和晶格应力，从而使其具有更优异的性能。球形孪晶催化剂颗粒之间具有更小的接触面积，故可以保持更好的分散性。这使其在反应过程中不容易发生奥氏熟化和团聚，从而具有更长的使用寿命。

发明内容

本发明旨在提出一种一步水热法合成球形孪晶Ru-M (M=Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn等)催化剂的制备方法和由其制备的催化剂在苯选择加氢制环己烯上的应用。它由活性组分Ru和助剂M组成，其中M为Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn的任意一种；其中，活性组分金属Ru、助剂M的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2。

因此，本公开的一个目的是提供一种球形孪晶钌催化剂的制备方法。

本公开的另一个目的是提供一种使用上述方法制备的球形孪晶钌催化剂。

本公开的又一个目的是提供一种使用所述球形孪晶钌催化剂制备环己烯的方法。

根据本公开的一个方面，其提供了一种球形孪晶钌催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）在常温下，将活性成分Ru的前驱体、助剂M的前驱体、还原剂、晶体导向剂和表面活性剂在水中超声溶解，以使Ru³⁺离子为0.02～0.20mol/L；催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.01～0.2；并用碱溶液调节pH=8-10，

2）将步骤1）充分溶解的溶液转移到内壁粗糙疏水的聚四氟乙烯釜中；

3）将步骤2）中的聚四氟乙烯釜密封，并在100-200℃下在均相反应器内反应1-10小时，得到晶化反应混合物；

4）将步骤3）中的晶化反应混合物用去离子水洗涤至中性且无Cl^-检出。得到球形孪晶钌催化剂，

其中，所述步骤1）中的Ru的前驱体为钌的氯化物，

助剂M的前驱体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种，所述M为Mo、Co、Fe、La、Ce和Zn的任一种，