[发明专利]一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法，按照如下方法制备：将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛在催化剂作用下于100‑140℃反应1‑5h获得环氧三醛前驱体，然后将环氧三醛前驱体与二元胺在80‑160℃密炼机中混合5‑60min获得环氧树脂预聚物，最后将所述环氧树脂预聚物在170‑230℃平板硫化机中固化0.5‑8小时得到高性能生物基热固性环氧树脂。具有高玻璃化温度、高强度与高模量，具备取代传统热固性环氧树脂的潜力，从而可促进热固性环氧树脂的可持续发展。本发明提供的制备方法操作简便，无需使用特殊的仪器设备，可操作性强。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

热固性环氧树脂是目前应用最广泛的热固性树脂之一，具有出色的尺寸稳定性、热稳定性、机械性能、抗蠕变性和耐化学性等优点，已被广泛应用于航空航天、运输、建筑等领域。然而，传统热固性环氧树脂主要来源于不可再生的化石资源，尤其是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为环氧单体制备的热固性环氧树脂占据了热固性环氧树脂90％市场份额，它主要原料双酚A来自于化石资源且有毒，使用过程中或废弃后均对环境与生命存在极大的安全隐患，这些问题严重制约了热固性环氧树脂的可持续发展。因此，以可再生的生物质资源为原材料，开发可替代传统环氧树脂的生物基环氧树脂，对于解决传统环氧树脂的环境污染以及对不可再生的化石资源的依赖问题，并促进其可持续发展具有重要意义。

有鉴于此，人们利用植物油/脂肪酸、木质素衍生物、天然酚类化合物、天然脂环醇/多糖醇与萜烯等可再生资源制备了多种生物基环氧单体，并将其与固化剂反应获得了多种生物基热固性环氧树脂。然而，这些研究均涉及生物基环氧单体的合成，合成工艺较为复杂、需要使用大量溶剂、产率较低且成本较高，具有重要的研究价值，但目前还难以规模化制备，短期内还不具备产业化条件。若能从已工业化的生物基环氧单体如环氧大豆油或丙三醇三缩水甘油醚出发，制备高性能生物基热固性环氧树脂，则可简化工艺步骤、缩短生产周期，从而赋予产物更高的性价比与产业化前景。然而，由于环氧大豆油与丙三醇三缩水甘油醚为脂肪族柔性链结构，与常规固化剂反应后获得的生物基热固性环氧树脂，通常存在玻璃化转变温度低、耐热性差、力学强度低等问题，难以匹敌于传统热固性环氧树脂。例如，脂肪族二元酸固化环氧大豆油制备的生物基热固性环氧树脂拉伸强度通常小于1MPa，玻璃化转变温度低于-10℃(Polymer Testing 2017,57,281-287)；而利用刚性固化剂与丙三醇三缩水甘油醚反应制备的生物基热固性环氧树脂强度虽然较高，可达62MPa，但其玻璃化转变温度也仅为70℃(ACS Sustainable Chem.Eng.2021,9,4638-4647)，与传统热固性环氧树脂高达100℃以上的玻璃化转变温度还有很大的差距。

发明内容

针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种高性能生物基热固性环氧树脂制备方法，第二目的在于提供由该方法制备得到的高性能生物基热固性环氧树脂。玻璃化温度高，机械性能好。

为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛在催化剂作用下于100-140℃反应1-5h获得环氧三醛前驱体，然后将环氧三醛前驱体与二元胺在80-160℃密炼机中混合5-60min获得环氧树脂预聚物，最后将所述环氧树脂预聚物在170-230℃平板硫化机中固化0.5-8小时得到高性能生物基热固性环氧树脂。

本发明先合成环氧三醛前驱体，然后与二元胺在适宜温度下(80-160℃)发生席夫碱反应，制备含有亚胺键交联环氧树脂预聚物，最后让交联环氧树脂预聚物中的不饱和亚胺键在高温下(170-230℃)进一步交联，获得高度交联的生物基热固性环氧树脂，通过两步交联形成致密的交联网络，赋予了生物基热固性环氧树脂高玻璃化转变温度、高强度与高耐热性，玻璃化温度高达115-205℃，拉伸强度为65.6-88.6MPa，杨氏模量为2.12-3.25Gpa。