[发明专利]一种耐酸包覆型纳米碳酸钙及其制备方法

说明书

本发明公开一种耐酸包覆型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将生石灰消化精制成氢氧化钙浆料，通入二氧化碳，当体系电导率降至最低点时加入磷酸三钠，继续搅拌反应，随着反应的进行生成纳米碳酸钙悬浮液，控制悬浮液pH值＞9.5；(2)当步骤(1)所得的纳米碳酸钙悬浮液加热至60～90℃，依次滴加烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硅酸盐溶液，滴加过程使用pH调节剂调控搅拌30～60min，完成纳米碳酸钙包覆，得到包覆的纳米碳酸钙浆液；(3)将步骤(2)的纳米碳酸钙浆液过滤、洗涤、干燥即得到本发明的耐酸性纳米碳酸钙产品。本发明还提供该制备方法制备获得的耐酸包覆型纳米碳酸钙。本发明工艺简单，包覆效果好。

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种耐酸纳米碳酸钙及其制备方法。

背景技术

碳酸钙在自然界中存在于淡水、海洋、土壤、矿物沉积、地质构造中。自然界中的碳酸钙一般有三种晶形结构，分别是方解石、球霰石、文石，其中菱面体的方解石是热力学最稳定的相。从自然界中直接取用的碳酸钙用于工业化，一般是方解石型石灰石，石灰石未经过化学反应而是进行物理碾压破碎形成微米级的碳酸钙粉体，即重质碳酸钙。而石灰石经过一系列化学反应，如石灰石煅烧分解成氧化钙，氧化钙消化形成氢氧化钙，再进一步碳酸化形成碳酸钙，制备所得的碳酸钙即为沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙按粒径大小区分，可分为轻质碳酸钙(粒径0.1微米)和纳米碳酸钙(粒径≤0.1微米)。纳米碳酸钙因其成本低、白度高、分散好、补强好、着色性能好等性能，逐渐替代一部分白炭黑、钛白粉等作为填料在密封胶、橡胶、涂料、颜料、油墨等领域的应用。

下游行业应用纳米碳酸钙作为填料的主要目的是改善产品的综合性能与降低成本。为了进一步拓宽纳米碳酸钙的工业化应用，纳米碳酸钙的功能化也越来越受到人们的关注。比如赋予纳米碳酸钙特殊的晶型结构和表面能，用于医药行业吸附药物或环境治理吸附；或赋予碳酸钙一定的耐酸性，使其在应对酸性环境具有优势，可提高油漆、油墨和涂料等的耐酸性能；赋予碳酸钙相应的吸收紫外功能，应用在室外用密封胶、光伏胶等行业，可大大提高下游产品的抗紫外、耐候、耐老化性能。

功能性碳酸钙近年来需求量越来越大，因其附加值比普通碳酸钙高很多，深受大家关注。但因碳酸钙呈碱性，含有易与酸反应的CO₃^2-，耐酸性比较差，限制了其在酸性体系或环境的应用，若能在功能化上充分考虑耐酸性的提升，可大大扩大其应用范围。行业内普遍采用的办法为：利用耐酸性无机物或有机物对纳米碳酸钙进行表面处理，使其完整而致密地包裹上一层耐酸的“外衣”，阻隔酸性物质对碳酸钙的侵蚀作用，进而提高耐酸性。包覆过程机理主要是纳米CaCO₃粒子表面因吸附着大量的羟基(-OH)，呈现弱碱性，所以二氧化硅(SiO₂)在氢键或范德瓦尔力作用下易吸附在碳酸钙颗粒的表面，在适合的温度和pH下形成Si-O-Ca键，如若表面裸露的活性Ca位点充分被Si-O-键键合，或二氧化硅的Si-O-Si键在碳酸钙表面聚合够充分，则可以形成表面包覆均匀的致密层。二氧化硅相对碳酸钙来说，属于惰性无机盐，且比表面积较纳米碳酸钙高，酸性物质对于二氧化硅的侵蚀较弱，这是SiO₂广泛应用在酸性体系的原因所在，也是SiO₂相比纳米碳酸钙应用范围更广的原因。

为了使纳米碳酸钙的耐酸性优化，相关行业专业人员对其制备工艺和方法做出了很多探索工作。

浙江大学岳林海合成了表面包覆SiO₂的超细CaCO₃。通过XPS，XRD对包覆表面层结构的分析，证实了SiO₂以无定形包覆于CaCO₃表面，并在其表面形成了Si-O-Ca键。研究出SiO₂包覆超细CaCO₃的机理，探索出Na₂SiO₃的加入量是影响包覆效率的重要因素，由于硅酸易自聚，控制SiO₂与CaCO₃的重量比约为4％～5％时为包覆的最佳点；CaCO₃晶粒度大小影响分散性能，进而影响包覆效率，分散性能好的包覆效率较高。