[发明专利]一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用

说明书

本发明属于碱金属电池技术领域，具体涉及一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。将纳米纤维素与木质素溶于入水/有机溶剂复配体，混匀后进行溶剂热反应，反应所得固相产物经洗涤、冷冻干燥，制得改性天然高分子基杂化前驱体；对上述改性天然高分子基杂化前驱体进行还原处理，制得改性天然高分子基热解炭；对上述改性天然高分子基热解炭炭化处理，制得所述改性天然高分子基硬炭材料。本发明提供的改性天然高分子基硬炭材料展示了较大的层间距、丰富的孔隙及良好的导电性，作为锂离子或钠离子电池负极，在保持其高容量的基础上，展示了高的首效、倍率和循环性能。

技术领域

本发明属于碱金属电池技术领域，具体涉及一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。

背景技术

硬炭作为一种新型炭负极材料，由石墨微晶以无定形结构交联堆积而成，具有大量的本征缺陷、端面、纳米孔道、大的层间距和丰富的闭孔，因此能够提供更多碱金属离子扩散路径和储存位点。同时，由于各向同性且没有非常完整的石墨结构，硬炭在碱金属离子嵌入过程中不会产生体积膨胀，从而可以在很大程度上改善其循环性能。

硬炭可由各种有机前驱体在一定温度下热解而成，前驱体的结构会在炭化之后被保留，通过调节前驱体的性质可实现对硬炭微观结构的调控。纳米纤维素作为一种高纯度、可再生、高含碳量及环境友好的纳米材料受到了众多科研人员的关注。美国马里兰大学胡良兵教授团队以纤维素纳米晶为碳源，经过低温炭化制备的多孔炭展示出短程有序的微晶结构、大的层间距和丰富的介孔，用作钠离子电池负极展示出高的比容量和优异的循环稳定性（Nano Energy 33 (2017) 37-44）。美国普渡大学Vilas Pol教授团队分别将炭化的纤维素纳米纤维（c-CNF）和纤维素纳米晶（c-CNC）用作锂离子电池负极，结果表明纤维素纳米纤维中非晶区的存在利于硬炭中多孔的形成以获得高的比容量，而纤维素纳米晶高的结晶度有利于硬炭中短程有序微晶的形成增加其导电性，从而展示出优异的倍率性能（EnergyStor. Mater. 19 (2019) 179-185）。尽管纳米纤维素非晶区与高取向结晶区交替排列的特点为硬炭微观结构的调控提供了天然的模板。但是，直接热解纳米纤维素会导致糖苷键断裂，生成大量低分子量的碎片如焦油，极大地降低了其残碳率（~15wt.%）。Zhang等（ACS Appl. Mater. Inter. 9(28) (2017) 23766-23774）提出了耦合炭化策略，制备了一种新的异质结构硬炭材料，其展示了优异的储钠性能。专利CN112125295A公开了一种工序相对简单的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法：利用蔗糖和酚醛树脂自身丰富的官能团，在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生交联反应，缓慢结晶出产物，得到表面光滑的球形颗粒，作为钠电负极材料时表现出良好的循环稳定，但比容量最高为327.2mAh/g左右。除此之外，如酚醛树脂成本较高，极大地限制了其作为钠（锂）离子电池负极材料的规模化应用。

发明内容

本发明为克服现有碱金属离子电池负极材料制备成本较高以及比容量较低的问题，提出了一种高容量改性天然高分子基硬炭材料及其制备与应用。本发明利用木质素自身丰富的含氧官能团修饰改性纳米纤维素，借助耦合炭化构筑具有先进异质界面结构的硬炭材料。从分子结构而言，纳米纤维素是由富含活性羟基的纤维素链经氢键和范德华力平行堆叠组装而成；木质素是自然界第二丰富的生物质聚合物，其分子结构富含羟基、甲氧基、羧基等含氧官能团，这种特殊结构为木质素修饰纳米纤维素，进而调控最终硬炭材料的炭收率以及微观结构提供了可能。与此同时，纤维素在热化学转变过程中会产生挥发性小分子，从而在异质交联结构中形成丰富的闭合孔隙，以期在保持硬炭高容量的基础上，为碱金属离子的存储提供更多空间和通道，大幅度提高其首效、倍率和循环性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明一方面提供了一种高容量改性天然高分子基硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：