[发明专利]一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法

说明书

本发明提供一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料及其制备方法，属于电极材料领域。其特征在于：将黑磷和脂肪醇加入多功能破碎机中并以一定速度搅拌1～5分钟，静置30分钟，形成上层悬浮液与下层沉积物A，上层悬浮液置于离心管并在12000rpm下离心10分钟，然后将离心沉积物B干燥得到黑磷粉体，离心管上层清液与沉积物A混合，重新加入多功能破碎机中，重复上述操作，制备黑磷粉体；将黑磷粉体与聚苯乙烯的混合物置于管式炉中，通入惰性气体并在400～600℃煅烧，保温1～3小时，冷却至室温后，得到BP/NC/CF复合负极材料。该负极材料可用于锂离子电池和钠离子电池。

技术领域

本发明涉及一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，属于电极材料领域。

背景技术

负极材料是锂离子电池重要组成部分，其性能好坏直接影响锂离子电池的使用寿命。目前商业化的负极材料主要是碳基材料(如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等)，其优点是导电性较好，充放电平台较低，性价比较高。但这些碳基材料自身也存在缺陷，如充放电电位平台过低，接近金属锂，在充放电过程中容易发生锂枝晶的析出造成电池短路，存在安全隐患；另外其脱嵌锂过程造成的体积变化较大，使其循环性能下降。

黑磷具有类似于石墨的层状结构，层内原子有较强的共价键，层间原子像石墨一样靠范德华力相连。但磷元素同一层内的原子不在同一平面上，呈褶皱状，层间距比较大，为5.2埃。作为锂电池负极材料，锂离子嵌入黑磷晶胞，形成Li₃P，其对应的理论比容量为2592mAh/g，比石墨理论容量(372mAh·g^-1)的近7倍。其主要缺点是在充放电过程中体积膨胀率大(～300％)，导致循环性能大大降低，循环容量保持率仅20％左右，电池容量衰减严重，严重制约了其作为锂电池负极材料的应用。

为克服黑磷的缺点，常以石墨(或石墨烯)与黑磷进行复合，使石墨和黑磷形成稳定的P-C键，有效缓解黑磷在充放电循环过程中的体积膨胀，保证了电池的倍率性能和循环性能。如中国发明专利(专利号ZL202210598196.3)采用针状焦和石油系沥青先进行静压、破碎、磨粉、高温(3000℃)处理得到各向同性石墨颗粒，再与黑磷在高能球磨机内混合，得到黑磷/石墨复合负极材料，当石墨颗粒∶黑磷质量比为9∶1时，该复合负极材料的首圈放电容量为1200mAh·g^-1，首圈循环效率为91.2％，但循环容量保持率未知，况且该发明专利所使用的针状焦和石油系沥青的石墨化处理温度为2500-3200℃，时间为36-72小时，能耗很高，造成材料成本太高。中国发明专利(专利号ZL202110992574.1)采用电化学剥离制备的黑磷烯粉末与采用Hummers法制备的氧化石墨烯粉末的混合物作为锂离子电池负极材料，首次充放电比容量为500mAh/g，循环10次后比容量有一定程度衰减，容量保持率为85％。中国发明专利(专利号ZL202110955568.9)将碳材料(氧化石墨烯或者碳纳米管)和黑磷通过反应釜进行溶剂热反应制备碳包覆黑磷材料，再与人造石墨混合制备得到碳材料/黑磷/石墨复合负极材料，该负极材料在0.5C倍率下的首次充放电容量约为500mAh·g^-1，循环500周的容量保持率为82～89％。该专利需要用到价格昂贵的氧化石墨烯或者碳纳米管，而且需要采用溶剂热法对黑磷进行包覆，该方法因受反应釜容积所限，产品产量十分有限。

发明内容 为克服现有黑磷复合材料作为电池负极材料的制备技术的不足，本发明提供了一种黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料的制备方法。该方法以纳米聚苯乙烯乳液为碳源，与黑磷混合并置于高温炉在惰性气体氛围中煅烧，得到一种包含黑磷、纳米碳微球、纳米碳纤维的复合负极材料，即黑磷/纳米碳微球/纳米碳纤维复合负极材料，标记为BP/NC/CF复合负极材料，其中BP代表黑磷，NC代表纳米碳微球，CF代表碳纳米纤维，以下同。具体制备方法包括以下步骤：