[发明专利]一种咖啡酸基环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明属于生物基热固性环氧树脂领域，具体涉及一种具有高Tg(耐热性)以及优异力学性能的生物基环氧树脂的制备方法。本发明使用环氧氯丙烷与绿色来源的咖啡酸进行环氧化反应，合成了具有三个环氧官能团的环氧树脂，制得的环氧树脂具有优异的力学性能，玻璃化转变温度高。该环氧树脂可应用于胶黏剂、涂料、电子器件封装及航空航天领域。

技术领域

本发明属于生物基热固性环氧树脂领域，具体涉及一种具有高Tg(耐热性)以及优异力学性能的生物基环氧树脂的制备方法。

背景技术

热固性材料是一种不溶于溶剂、不熔化的三维交联高分子材料，已广泛应用于涂料、电路元件、复合材料等。环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，具有优良的物理和化学性能，如高硬度、优越的润湿性、耐油、耐水和耐腐蚀，以及良好的绝缘性能。此外，其交联固化体积收缩率低，不会因内应力而失去附着力。由于这些优良的性能和较长的使用寿命，环氧树脂得到了广泛的应用。目前，大多数的商用环氧树脂是双酚A(BPA)环氧树脂(DGEBA)。BPA来自不可再生的化石资源，对人体有害。最近的研究表明，树脂前驱体双酚A可能和雌二醇一样有效地触发某些受体反应，对婴幼儿危害极大。因此，开发双酚A环氧树脂的可持续替代品变得极其迫切和重要。

近年来，在环境污染和原油短缺的巨大压力下，利用可再生生物质生产聚合物和复合材料越来越受到关注。世界各国的研究人员对开发生物基环氧树脂作为双酚A环氧树脂的部分替代品表现出了极大的兴趣。比如以环氧大豆油合成环氧大豆油基胶粘剂(A.Liand K.Li，ACS Sustainable Chem.Eng.，2014，2，2090-2096)，但由于粘接强度的限制，只能应用于普通办公产品。再比如以异山梨醇为基体合成的环氧树脂(J.Lukaszczyk，B.Janicki and M.Kaczmarek，Eur.Polym.J.，2011，47，1601-1606)，其力学性能与双酚A环氧树脂相当，但由于其亲水性结构表现出较高的吸水性能，限制了其应用。此外，对丁香酚进行电化学脱氢二聚，再进行环氧化，得到具有较高Tg和力学性能的生物基双酚环氧树脂(G.H.M.de Kruijff，T.Goschler，N.Beiser，A.Stenglein，O.M.Tuerk andS.R.Waldvogel，Green Chem.，2019，21，4815-4823)，但其热稳定性低于双酚A环氧树脂。白藜芦醇基环氧树脂具有高Tg、优异的力学性能和低可燃性，丰富了生物基环氧树脂的种类，但由于工艺复杂、成本较高而不方便大规模应用(Y.Tian，Q.Wang，L.Shen，Z.Cui，L.Kou，J.Cheng and J.Zhang，Chem.Eng.J.，2020，383，123124)。然而，高性能的生物基环氧树脂仍然有限，需要探索更多的制备方法简单、性能优良、可代替石油基双酚型环氧的新型生物基环氧树脂。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种咖啡酸基环氧树脂及其制备方法。本发明使用环氧氯丙烷与绿色来源的咖啡酸进行环氧化反应，合成了具有三个环氧官能团的环氧树脂，制得的环氧树脂具有优异的力学性能，较高的玻璃化转变温度。

一种咖啡酸基环氧树脂，其结构如下：

本发明还包含所述咖啡酸基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

将咖啡酸与环氧氯丙烷混合，加入相转移催化剂，在85℃-100℃下反应2-3h，再冷却至0-10℃，滴加NaOH溶液，继续反应2-3h，之后进行水洗，加入沉淀剂沉淀后，即制得式I产物，将式I产物进行固化，得咖啡酸基环氧树脂。

上述步骤中的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三新基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或多种，咖啡酸或环氧氯丙烷与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.03-0.5；咖啡酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶9-12；所述的沉淀剂为无水乙醚、正己烷中的一种或两种。