[发明专利]钠离子电池用高首效硬碳负极

说明书

钠离子电池用高首效硬碳负极，其制备方法包括：将富钠碳源的生物小分子前驱体和特定杂原子小分子前驱体共同溶解在水中形成溶液进行水热反应；离心分离出水热反应产物并干燥后得到粉末，再将粉末在保护气氛下碳化得到硬碳材料。本发明通过选择合适的含钠原料与特定的杂原子前体反应并碳化形成碳球，通过简单的原料选择调控得到预钠化碳材料，表现出优异的首效，与其他复杂、有毒、对设备要求较高的预钠化或者表面包覆方法来提高首效不同，本发明的策略更加绿色、环境友好、简单有效。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池的电极材料。

背景技术

由于丰富的钠储量、钠元素的均匀分布、低廉的成本等优势使得钠离子电池成为后锂离子电池时代最具有商业化前景的电化学储能技术，在大规模电网储能、日常3C电子产品、电动汽车等领域具有广泛的应用前景。但是，目前商业化的石墨负极材料在钠离子电池中无法应用，其储钠容量太低，能量密度与现有商业化锂离子电池相差甚远，因此需要开发新型碳负极材料。硬碳材料，由于具有丰富的缺陷位点、发达的孔结构、较大的层间距等优势，作为钠离子电池表现出更加优异的储钠容量。但是，硬碳材料中丰富的孔隙、活性缺陷导致电解液的持续消耗，形成了固态电解质界面膜，使得硬碳负极的首周库仑效率(首效)下降。低首效将导致硬碳负极在匹配全电池时会损失正极材料提供的钠离子，使得全电池的能量密度和循环稳定性下降。

目前针对提高硬碳负极首效的方法主要包括预钠化、碳材料表面包覆、电解液优化等手段，但是目前这些方法仍然存在局限。表面包覆一般需要通过原子层沉积技术在碳表面沉积惰性层或者碳层以降低表面活性，但是该方法需要复杂的操作过程和设备；电解液调控，目前发现醚类电解液具备较高的首效，但是循环稳定性较差；目前的预钠化方法基本上是使用金属钠通过先进行半电池组装实现预钠化，或者将有机钠分子溶解于有机溶剂中并浸泡金属钠形成可预钠化溶液，再将碳材料浸泡在预钠化溶液实现预钠化。但是，上述方法较危险、工艺较为繁琐且耗时长，而且无法抑制电解液在碳表面的副反应，不利于钠离子电池的循环稳定性和商业化的生产。因此，仍然需要开发绿色、简单、有效、可控的方法来提高硬碳材料的首效。

发明内容

本发明目的是提供一种高首效硬碳电极材料，其能避免或改善背景技术部分所提及的相关缺陷。

根据本发明的第一方面，提供了一种硬碳电极材料制备方法，包括：

提供有机钠盐，其选自海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、葡萄糖酸钠、谷氨酸钠、植酸钠、柠檬酸钠以及乳酸钠中的至少一种；

提供有机酸，其选自依替磷酸、己二胺四甲叉膦酸、聚天冬氨酸、氨基三甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种；

将所述有机钠盐和所述有机酸溶解于去离子水中形成混合溶液，所述有机钠盐与所述有机酸的质量比为1:0～1:5；

将上述混合溶液置入封闭反应釜中进行水热聚合反应，反应温度控制在160～200℃，反应时间控制在12～24小时；

分离水热聚合反应产物并干燥后得到粉末物；以及将所得粉末物在保护气氛下碳化形成硬碳材料，碳化温度设定在800～1200℃，升温速率控制在3～5℃/min，碳化时间为2～4小时。

本发明通过选择合适的富钠碳源(有机钠盐)与特定的杂原子前体(有机酸)进行水热聚合反应并碳化形成碳球粉末，所得到的预钠化碳材料表现出优异的首效，与其他复杂、有毒、对设备要求较高的预钠化或者表面包覆方法来提高首效明显不同，本发明的策略更加绿色、环境友好、简单有效。

本发明的有机钠盐作为富钠分子前驱体同时提供了理想的碳源与预钠化来源。本发明的有机酸作为杂原子分子前驱体可提供多种杂原子，并且具备与富钠分子前驱体螯合组装并协同促进交联聚合的能力。

根据本发明，富钠分子前驱体优选采用海藻酸钠(SA)。

根据本发明，杂原子分子前驱体优选采用依替磷酸(HDEP)。