[发明专利]一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法

说明书

本发明公开了一种无氧化剂和外部光敏剂条件下，通过光/镍双催化体系进行芳基酚和芳香醛脱氢酯化的方法。具体的，在惰性气体保护下，将醛、芳基酚、镍催化剂、配体、碱加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入溶剂，于365 nm LEDs光源照射下，常规搅拌反应，得到芳香酯类化合物。本发明整个过程符合原子经济效益、高效且易于操作，为合成芳香酯类化合物提供了一种新型途径。

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，具体涉及通过光/镍双催化体系进行芳香醛与芳基酚脱氢酯化的方法。

背景技术

邻芳基酯是存在于天然产物、生物活性分子、药物分子等的一个重要结构组成[Tsakos, M.; Schaffert, E. S.; Clement, L. L.; Villadsen, N. L.; Poulsen, T.B. Nat. Prod. Rep.2015, 32, 605−632]，因此，酯类合成方法的发展是现代有机化学一个重要的研究课题。经典的合成手段依赖于（i）苯酚和羧酸或其衍生物在酸性或碱性条件下的缩合反应[Ishihara, K. Tetrahedron2009, 65, 1085−1109]；（ii）Baeyer–Villiger氧化反应[Olah, G. A.; Wang, Q.; Trivedi, N. J.; Surya Prakash, G. K.Synthesis1991, 9, 739−740]。另外，其他比如过渡金属催化羧酸和芳基化试剂在加热或光照条件下的偶联反应的途径也已实现[Sun, R.; Qin, Y.; Nocera, D. G. Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 9527−9533]。

近年来，由于商业成本低、易获得等原因，醛与醇的直接氧化酯化制备邻烷基酯的方法也备受关注，此合成路线是通过氧化原位形成半缩醛，再与醇的亲核反应完成的。然而，醛与酚的氧化交叉偶联的例子却相当有限[Reynolds, N. T.; Rovis, T. J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 16406−16407]，究其原因在于酚的亲核性较弱，氧化性高，抑制了半缩醛的生成。并且大多数关于醛和酚的氧化酰化的报道都涉及使用昂贵的过渡金属催化剂、过量或化学计量量的氧化剂、高温、以及有限的官能团耐受性等，此外酚类物质对氧化剂敏感，容易发生自偶联、聚合等副反应[Itoh, S.; Fukuzumi, S. Acc. Chem. Res.2007, 40, 592−600]。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供了一种利用光催化与镍催化剂协同催化体系，实现了芳基酯类化合物的合成。具体的实施例中，以NiCl₂·glyme作为催化剂，以Na₂CO₃、Cs₂CO₃或K₂CO₃作为碱，在365 nm LEDs照射下，实现了一系列醛与芳基酚的酯化反应。本发明整个过程符合原子经济效益、高效且易于操作，尤其是本发明无需氧化剂以及外部光敏剂，是一种合成芳香酯类化合物的新型途径。

本发明采用如下技术方案：