[发明专利]NASICON固态电解质材料及其制备方法、固态电池和应用

说明书

本发明涉及一种NASICON固态电解质材料及其制备方法、固态电池和应用。该NASICON固态电解质材料的制备方法可以包括以下步骤，将磷盐、含A氧化物和含B氧化物进行球磨混合，在较高温度下烧结，制粒，制备固态电解质前驱体，再加入锂盐，在较低温度下烧结，制粒，制备得到Li_xA_yB_z(PO₄)₃NASICON固态电解质材料；其中，A元素为Mg、Al和Si中的一种或多种，B元素为Ca、Ti和V中的一种或多种。该制备方法可避免锂的过度损失，无需另外添加烧结助剂，可以得到电化学稳定性良好、锂离子电导率较高的NASICON固态电解质材料。

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，特别是涉及一种NASICON固态电解质材料及其制备方法、固态电池和应用。

背景技术

传统的锂离子电池采用液态电解质进行锂离子的传输，其中的有机液体组成在电池循环过程中存在安全和性能的双重挑战。液态电解质基锂离子电池普遍存在循环容量衰减、电极活性物质溶解、乃至逐步失效等问题，在此过程中液态电解质容易发生漏液、胀气，甚至造成电池的起火爆炸，在性能失效的同事存在较大的安全隐患。固态电池采用的固态电解质不仅能够取代传统电池中液态电解质，而且还能充当传统电池中的隔膜组件，在实现锂离子传输的同时确保了电池体系的性能稳定，极大降低安全风险。氧化物电解质作为固态电解质的主流路线之一，因氧化物电解质在空气中性能稳定、无需隔绝空气而有利于简化生产、降低成本以及性能保持，受到科研和产业应用的关注。然而，氧化物电解质的锂离子电导率水平一般较液态电解质低，一定程度上阻碍了氧化物电解质在固态电池中的应用。

发明内容

基于此，本发明的目的包括提供一种NASICON固态电解质材料的制备方法，能够有效提高所得固态电解质材料的锂离子电导率，还提供一种NASICON固态电解质材料，一种固态电池，以及前述NASICON固态电解质材料在制备固态电池中的应用。

本发明的第一方面，提供一种NASICON固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将磷盐、含A氧化物和含B氧化物原料进行球磨混合，制得混合物I；其中，所述含A氧化物中的A元素为Mg、Al和Si中的一种或多种，所述含B氧化物中的B元素为Ca、Ti和V中的一种或多种；所述磷盐中的磷元素、所述含A氧化物中的A元素和所述含B氧化物中的B元素的物质的量之比3：(0～1)：(1～4)；

将所述混合物I以8～12℃/min的升温速率加热至800～1000℃，保温1～3h，再以8～12℃/min的降温速率降温至200～400℃，然后炉内降温至20～35℃，制备得到NASICON固态电解质前驱体；

将所述NASICON固态电解质前驱体进行破碎、粉碎处理至预设粒径；

将经破碎、粉碎处理的所述NASICON固态电解质前驱体与锂盐原料进行球磨混合，制得混合物II；其中，所述NASICON固态电解质前驱体中的磷元素和所述锂盐中锂元素的物质的量比为3：(1.1～1.5)；

将所述混合物II以8～12℃/min的升温速率加热至500～700℃，保温1～3h，再以8～12℃/min的降温速率降温至200～400℃，然后炉内降温至20～35℃，制备得到NASICON固态电解质粗料；

将所述NASICON固态电解质粗料进行破碎、粉碎处理至预设粒径，制备得到所述NASICON固态电解质材料。

在一些实施方式中，所述磷盐为NH₄H₂PO₄；所述含A氧化物为MgO、Al₂O₃和SiO₂中的一种或多种；所述含B氧化物为TiO₂、CaO和V₂O₅中的一种或多种；所述锂盐为Li₂CO₃。