[发明专利]碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用

说明书

本发明涉及碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用，属于液体燃料电池技术领域。制备方法为将碳载体分散于铑盐和非贵金属盐的溶液中，或者将碳载体分散于铑盐、其他铂族金属盐和非贵金属盐的溶液中，使金属盐负载于碳载体上；将干燥后的样品研磨并在还原性气氛下，先后在低温和高温下进行两步热处理，得到碳载的铑基金属间化合物。本发明铑基金属间化合物电催化剂降低了甲酸氧化反应的过电位，并提升催化活性，显著优于单金属铑的催化性能，且催化剂合成方法简单可行，适合大批量制备。

技术领域

本发明属于液体燃料电池技术领域，更具体地，涉及碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用，尤其涉及一种碳载铑基有序金属间化合物的制备方法及其作为甲酸电氧化反应电催化剂的应用。

背景技术

燃料电池具有能量转化效率高，环境友好等优点。使用液体作为燃料时，能量密度进一步提升，并液体运输更加便携。甲酸作为燃料时，其不易透过聚合物膜向阴极扩散。阳极甲酸电氧化的反应为甲酸分子释放出两个电子生成二氧化碳，主要分为直接途径和经历一氧化碳中间体的间接途径。由于吸附态的一氧化碳中间体进一步被氧化为二氧化碳需要极高的过电位，因此一氧化碳中间体被认为是一种毒性中间体，避免其形成有利于提升能量转化效率。然而，具有催化活性的铂族金属通常以间接途径催化甲酸氧化反应进行。为促进铂族金属通过直接途径催化甲酸氧化，通过抑制连续的金属位点可减弱对一氧化碳中间体的结合强度，改善催化甲酸氧化反应选择性。当前铑催化甲酸氧化的研究有限，并且单金属的铑催化甲酸氧化的过电位较大，如何同时提升铑催化甲酸氧化的选择性与活性需进一步优化铑基催化剂的配位环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳负载铑基有序金属间化合物及其制备方法，碳负载铑基有序金属间化合物中铑原子被其他金属原子所孤立，该催化剂催化甲酸电氧化反应选择性与活性明显提升，可应用于直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

根据本发明第一方面，提供了一种碳载铑基有序金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳载体分散于金属盐溶液中，所述金属盐溶液含有铑盐和非贵金属盐，充分混匀后，蒸干溶剂，使金属盐被吸附在碳载体上；

(2)将步骤(1)得到的中间产物研磨后置于还原性气氛中，先在150℃～300℃的低温条件下加热，使金属盐还原为无序的纳米颗粒；然后在500℃～700℃的高温条件下加热，得到碳载铑基有序金属间化合物。

优选地，所述金属盐溶液还含有除铑之外的其它铂族金属盐。

优选地，所述铑盐为氯化铑、硝酸铑、醋酸铑和三乙酰丙酮铑中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，低温条件下加热的时间为1～3h，高温条件下加热的时间为2～10h；所述低温条件下加热和高温条件下加热的升温速率均为5～10℃/min。

优选地，所述除铑之外的其它铂族金属盐为铂盐、铱盐或钌盐；

优选地，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、二氯化铂和四氯化铂中的至少一种；所述铱盐为醋酸铱、氯化铱、氯酸铱钠、四氯化铱水合物、乙酰丙酮铱和六氯铱酸钾中的至少一种；所述钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、二茂钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钠和氯钌酸钾中的至少一种。

优选地，所述非贵金属盐为铁盐、锌盐或铋盐；

优选地，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、醋酸铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌水合物、硫酸锌和硝酸锌水合物中的至少一种；所述铋盐为氯化铋、醋酸铋、硫酸铋和硝酸铋五水合物中的至少一种。

优选地，所述碳载体为碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯中的至少一种。

根据本发明另一方面，提供了任一项所述方法制备得到的碳载铑基有序金属间化合物。