[发明专利]一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂负极的制备，具体涉及一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。本发明将具有配位基团、丰富规则孔道结构的共价有机框架材料与粘结剂混合后，机械研磨形成COF膜片并将其置于锂表面；一方面，其配位基团对锂离子具有配位诱导作用，实现抑制锂枝晶生长的目的；另一方面，其特殊的规则孔道结构可提高锂离子传导性能；最终提高了以锂金属为负极的锂离子电池的循环稳定性。在0.5mA/cm²的电流密度下可循环200h以上，极化电势无明显变化，并且在0.1C的电流密度下所组装的锂离子电池循环100圈后放电容量最高可达160mAh/g，表现出较高的比容量。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂负极的制备，具体涉及一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。

背景技术

化石能源的大量使用加剧了能源短缺，还导致了严重的环境污染，诸如太阳能、风能等可再生能源的开发利用迫在眉睫。但是可再生能源使用及电网并网过程中存在不稳定、不连续等的问题。而安全、高效的能源存储与转换设备由于可有效实现电网的“削峰填谷”及可再生能源的存储，因此已经成为人们研究的重点和难点。此外，随着各类移动设备及智能化装备的快速发展，我们日常生活中的各类电动汽车、手机、无人机等也需要配套安全、环保的高性能电池系统。比如有机体系的锂离子电池具有较高的比容量及良好的循环稳定性，并成为目前二次电池领域的主流商品。但因锂资源有限、电解液易燃、锂枝晶生长等问题使得锂离子电池同时存在成本高、安全隐患大等问题。锂离子电池体系的电动汽车及电动自行车存在自燃、爆炸等问题，这引起了人们对电池安全性的重视。因此，发展更为安全、高效的电池系统已成为能源存储与转换领域的重要课题。

当前广泛研究的负极材料大多是金属化合物，这类负极材料合成过程比较复杂，并且金属资源代价比较昂贵，限制了这类负极材料的发展和应用。有机负极材料因其来源广泛、设计灵巧等优势而成为下一代非金属负极材料研究热点。然而，有机材料存在的缺陷也限制了其发展应用：一是较低的电导率，阻碍锂离子的传输，具有较差的倍率性能；二是在电解液中较高的溶解度，导致有机材料在循环过程中溶解，具有较差的循环性能。因此，开发一种高导电性、低溶解度的有机负极材料对于高能量、高性能的锂离子电池至关重要。

共价有机框架材料（COF）材料是一类以共价键相连的有机骨架材料，其具有较强的结构稳定性，还具有官能团易修饰、孔道结构易调控等优点，通过设计、实验及实践将其与粘结剂进行有机复合作为COF膜有望开发可传导锂离子、抑制锂枝晶生长的锂负极。如专利CN114388731A公开了一种锂电池电极及其制备方法和应用，利用2-4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛为原料，制备得到了带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架，该锂电池电极以带三嗪环和羰基的亲锂共价有机框架作为锂金属电池的功能人工SEI层，保证了锂的顺利沉积和较少的锂枝晶。但未发现利用2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛制备共价有机框架材料修饰锂负极的相关文献或专利。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种基于共价有机框架材料修饰的锂负极制备方法及应用。本发明所制备的共价有机框架材料中具有配位基团和丰富规则的孔道结构，将其修饰于锂负极上，配位基团与锂离子的配位作用，实现抑制锂枝晶生长的目的；且其特殊的规则孔道结构可提高锂离子传导性能，COF膜可有效防止锂负极枝晶的生长，从而提高以锂金属为负极的锂离子电池的循环稳定性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于锂负极修饰的共价有机框架材料的制备方法，步骤如下：

（1）将单体2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和单体2,5-二氟对苯二甲醛，加入到混合溶剂中，循环进行液氮冷冻、真空抽气过程2-5次；

（2）将步骤（1）中得到的物质进行加热反应，反应结束经过洗涤、真空干燥，得到共价有机框架材料，并将其命名为COF-49。