[发明专利]一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法

说明书

本发明提供的一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，利用阳离子聚合的引发体系引发硫辛酸高效聚合，引发体系多样，溶液聚合工艺简单、操作安全、可选用单组分引发剂或引发剂与共引发剂组成的双组分引发体系、易于制备、消耗量小、具有工业生产可行性；在低温或常温条件下的溶液中即可进行聚合。

技术领域

本发明涉及一种新的阳离子开环聚合体系，更具体的，涉及一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法。

背景技术

硫辛酸(Thioctic acid,TA)是一种天然存在于动物体内的具有抗氧化功能的环二硫化物，分子结构中含有环二硫键和羧基。硫辛酸可通过开环聚合合成主链含有动态二硫键、侧基含有羧基的聚硫辛酸(Poly(thioctic acid),PTA)，这种线型聚二硫化物在氢氧化钠的稀溶液中可以发生解聚，可以重新转化为硫辛酸单体，可实现化学闭环回收，从而具有再生性(Matter,2021,4(4),1352-1364)。聚硫辛酸通过二硫键还原的降解产物为具有生物相容性的小分子，从而具有可生物降解性。聚硫辛酸中的羧基侧基可形成配位键、氢键等，也可作为交联点制备交联型聚合物。聚硫辛酸独特的化学结构赋予其许多优异的性质，如细胞渗透性、可加工性、延展性、粘接性等，在生物医用材料、智能材料、自修复材料、可回收材料、粘合剂、电子器件等领域具有广阔的应用前景。

环二硫化合物开环聚合的方法主要有热聚法、光聚法和硫醇(盐)引发法。Qu等利用硫辛酸与芳香烃在加热或光照条件下共聚，克服了由于末端双自由基引发的逆闭环解聚过程导致的亚稳态特性(ACS Appl.Mater.Interfaces,2021,13(37),44860-44867；Sci.Adv.,2018,4(7),eaat8192；Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59(13),5278-5283)。他们还开发了一种利用有机胺的六氟磷酸盐作为催化剂，在无溶剂直接热熔条件下或室温溶液中催化硫辛酸快速高效开环聚合的方法(CN202110709989.3)。Wang等在室温条件下，在硫辛酸的乙醇溶液中实现了浓度诱导自发开环聚合(Adv.Funct.Mater.,2021,31(24),2101494)。硫醇(盐)引发法的原理为硫醇直接引发二硫键开环聚合或硫负离子在碱性溶液中引发二硫键开环进行阴离子聚合(J.Am.Chem.Soc.,2020,142(3),1217-1221；J.Am.Chem.Soc.,2013,135(6),2088-2091)。这些方法各有优缺点，热聚法和光聚法属于自由基聚合，虽然具有条件温和、工艺简单等优点，但难以控制聚合产物分子量和结构。硫醇(盐)引发法虽然能精准控制聚合物分子量和结构，但硫辛酸由于含有羧基，不能直接通过这类方式进行聚合，需要先进行衍生反应消耗羧基，且这类聚合体系较为复杂，不利于工业化生产(J.Am.Chem.Soc.,2019,141(43),17075 17080)。

阳离子聚合(Cationic polymerization)是高分子科学体系中不可或缺的聚合方法之一，从1789年发现以来，历经200多年的发展，已经成为工业生产中必不可少的一种聚合方法，目前已成熟应用于生产聚异丁烯、丁基橡胶、聚异丁烯-b-聚苯乙烯-b-聚异丁烯三嵌段共聚物、聚四氢呋喃、聚噁唑啉等重要的商业化产品。阳离子聚合体系具有引发剂选择多样性，单体的聚合活性可由引发剂、聚合反应温度和溶剂极性等因素控制，反应速度极快、动力学链不终止等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硫辛酸可再生高分子材料的制备方法，本发明可在极少量引发体系存在的条件下，实现硫辛酸高效开环聚合，合成聚硫辛酸。通过控制单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度、聚合反应时间等条件来合成不同分子量及分子量分布的聚硫辛酸高分子材料，提供了一种全新的制备聚硫辛酸可再生高分子材料的开环聚合方法。

为了解决上述问题中的至少一个，本发明提供一种聚硫辛酸可再生高分子材料制备方法，包括：

按设定摩尔比向第一有机溶剂中加入硫辛酸单体，得到硫辛酸反应组分，所述硫辛酸单体溶于所述有机溶剂，得到硫辛酸单体溶液；