[发明专利]一种Cu-Bi-Mg/SiO2

说明书

本发明公开了一种Cu‑Bi‑Mg/SiO₂催化剂及其制备方法和应用。该催化剂，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。该催化剂稳定性好，同时具备良好的流动性、分散性和过滤性能，便于使用；用于催化甲醛和乙炔反应制备1,4‑丁炔二醇时，可以调节和稳定体系酸碱度，有利于体系的pH稳定，可减少对pH的调控，简化了操作步骤，减少了杂离子的引入，具有工业应用前景。

技术领域

本发明属于含载体催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-Bi-Mg/SiO₂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,4-丁炔二醇加氢后得到1,4-丁二醇(BDO)，1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要消费于聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)等领域。近年来，我国对1,4-丁二醇的需求持续增长，截止2020年的产能约为两百多万万吨。随着国家对使用一次性生物可降解材料的要求不断提高，对生物可降解材料PBAT和PBS的需求不断增长，从而导致其上游原料BDO的需求也不断增长，国内企业纷纷新扩建BDO装置。BDO产能几年后将接近800万吨，生产1,4-丁炔二醇的关键催化剂的需求也将进一步放大。

20世纪40年代，Reppe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜为催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。七十年代后，又开发了新型合成1,4-丁炔二醇的催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失，失活也较快。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。例如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体，以甲醛和乙炔制备1,4-丁炔二醇的含载体催化剂。但该类催化剂存在以下不足：⑴不易再生和回收，寿命短；⑵分子筛和硅酸镁载体制备工艺较复杂相对费用高。中国专利CN112023963以微米级α-氧化铝为载体，以沉积沉淀法、共浸渍法等方法把碱式碳酸铜和碱式碳酸铋多次(10次)负载到载体上。制备过程复杂，且α-氧化铝表面较惰性碱式碳酸盐活性组分难与其表面发生作用力会导致载体上活性组分分布不均匀单位表面积的活性位点少、结合力不牢导致活性组分流失。中国专利CN102950014、CN102950002和CN103480382均以SiO₂为载体，活性物质为碱式碳酸铜铋，再加入硅溶胶后喷雾干燥，表面酸性的SiO₂含量高且没有高温焙烧的硅长期在水热中稳定性不够，这些都可能造成产物中硅流失增加，可能导致后续加氢镍催化剂的毒害。中国专利CN 106881097先制备硅、铝沉淀，再将铜和碱并流加入，采用沉淀法或浸渍-沉积法制备，催化剂制备过程包括沉淀或浸渍沉积、还原、洗涤、真空冷冻干燥、焙烧等，过程较为复杂，设备要求高。中国专利CN106669695采用两次分步沉淀法工艺，即第一次将铜、铋、硅的溶液和碱并流得到沉淀，第二次再将铜铋和碱并流沉淀到第一次得到沉淀中，经洗涤后加入硅溶胶进行喷雾干燥得到Cu-Bi/SiO₂催化剂。中国专利CN102658158将铜、铋、镁的盐配成溶液后，再将有机硅加入并加入有机溶剂乙醇，于碱性条件下水解沉淀，再在惰性气氛下焙烧得到Cu-Bi/C-MgO-SiO2催化剂。该制备方法采用有机硅源，使用较多乙醇，并且在惰性气氛下焙烧。中国专利CN107952443以铜、铋、镁盐溶液和硅溶液并流沉淀于水中，将得到沉淀洗涤过滤后再打浆，以碱调节pH为碱性后再洗涤过滤打浆进行水热反应30～50小时，最后再进行过滤干燥焙烧粉碎得到一定粒度分布的催化剂。

以上含载体1,4-丁炔二醇合成催化剂的制备方法普遍存在制备工艺较为复杂、耗时，或者存在有机挥发物排放等问题。除此，含载体的1,4-丁炔二醇合成催化剂在工业应用上除了有良好的催化活性还需要有良好的过滤分离性能。

发明内容