[发明专利]一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法

说明书

本申请公开了一种应用于高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂及其合成方法。以Ru为主催化活性中心，以镧系金属氧化物为载体，能高温下稳定极低负载量的金属Ru纳米粒子(0.001‑1.0wt％)，并在长周期评价过程中保持高的催化活性。本申请的优点在于，提供一种极低负载量的Ru基高温稳定的催化剂，改变Ru基催化剂在CO₂加氢甲烷化的固有特性，使产物的选择性转变为逆水煤气变化生成CO，并可以有效应用于高炉煤气加氢过程，得到(H₂‑CO₂)/(CO₂+CO)为2.05‑2.10的合成气，在1000h反应过程中保持催化性能稳定。

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种应用于高炉煤气加氢制合成气的催化剂及其制备方法。

背景技术

CO₂过度排放带来了严重的环境问题，并严重影响社会的可持续发展和人类的安全健康，而CO₂的排放仍然呈现出继续增长的趋势，成为全球各国所面临的世界性难题，其中工业部门排放的CO₂约占全球CO₂开放量的24％，而钢铁行业占全球工业部门的四分之一。高炉煤气(blast furnace gas，BFG)是高炉炼铁生产过程中副产的可燃气体，含大量的N₂、CO、CO₂等，全球每年可产生2500亿m³。通常情况下，高炉煤气直接作为燃料燃烧产生大量的外源CO₂排放，但由于组分中N₂含量高，低位发热量较低。因此，如何利用高炉煤气等废弃碳资源形成闭合碳循环，减轻全球碳足迹具有重要意义。George为了实现可持续的人为碳循环，提出甲醇经济并受到广泛接受。由于高炉煤气中含碳量高，将其进行脱硫后添加H₂对组分内的CO₂进行加氢转化为CO，同时抑制甲烷化的发生，得到适合H/C比例的合成气用于甲醇合成，不仅可以有效利用高炉煤气，也可推动人为碳循环实现“甲醇经济”，将CO₂作为C₁组成部分回收到甲醇中。

中国发明专利(CN108686635A)公布了一种钌均匀分散的二氧化钛负载的钌催化剂，通过钛酸酯的乙酸乙酯溶液进行搅拌煅烧可以得到介孔TiO₂载体，在300℃下进行CO₂加氢反应，以CH₄为主。后续，研究者们进一步简化催化剂的制备过程，缩短催化剂的制备时间。中国发明专利(CN111514889A)公布了一种钌基二氧化碳加氢甲烷化催化剂及其制备方法。将不同种类的离子液体与还原剂溶液充分混合，后将Ru的盐溶液滴加进入混合人溶液，将Ru纳米超声搅拌沉积在不同载体上，有效地缩短了催化剂的制备过程，在180-220℃反应条件下，CO₂加氢CH₄选择性接近100％。Ru基催化剂难以实现较高的CO₂加氢CO选择性，无法实现高炉煤气加氢制合成气的目的。然而，在高温下虽然具有较高的活性与CO选择性，但是催化剂较差的耐高温性能和长周期稳定性仍存在极大的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本申请提供一种应用于高炉煤气加氢制备合成气的催化剂及其制备方法。

高炉煤气转化为合成气在固定床反应器中进行，称取一定量催化剂与一定量石英砂混合均匀(40～60目)，然后装入反应器中，20mL/min的N₂氛围下10℃/min升温至850℃，切换为50mL/min的高炉煤气(0.3％CH₄，3.0％H₂，20.0％CO，22.0％CO₂，54.7％N₂)和60mL/min的H₂进行高炉煤气加氢反应。

本申请采用的技术方案为：一种应用于高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂及其制备方法。所述催化剂以镧系金属氧化物基为主载体，以Ru基为主活性中心。主要利用以下三项因素共同促进和改善高炉煤气加氢得合成气的高效催化剂的催化活性和高温稳定性。