[发明专利]一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法，属于弹性体材料领域。所述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法是采用熔融法，在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，分别熔融共混后冷却得到所述橡胶弹性体。本发明通过在聚硫辛酸网络中加入酶解木质素，构建了一个刚柔并济的网络结构，其中酶解木质素具有刚性结构和多种极性官能团，能发生氢键聚集作用，而衣康酸可以防止聚硫辛酸解聚以及提高抗拉强度，材料中的二硫键和氢键能够赋予材料自修复性能，最终制得的弹性体具有可回收、抗老化、自修复、强度高、弹性好等优点，制备方法中无化学溶剂，绿色环保，并且制备过程简便，易实现工业化。

技术领域

本发明涉及橡胶弹性体材料领域，更具体地，涉及一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

橡胶与人类的生活、生产息息相关，在人类近现代社会发展进程中有着举足轻重的作用。尽管橡胶制品具有十分优异的综合性能，但其也存在很多问题，比如橡胶材料在日常使用中极易磨损，导致使用寿命大大减短，同时，应用最广的天然橡胶原材料的种植区局限在南北回归线之内，产量有限并且存在老化问题，以及，橡胶材料在其生产加工中存在高能耗、高污染等问题和废旧橡胶制品难以回收且无法自然分解，从而造成严重“黑色污染”的问题，使得橡胶材料的应用受到了极大的限制。因此，开发可生物降解的橡胶弹性体是解决以上问题的良好策略。

目前研究较多的是可生物降解聚氨酯弹性体，但是其依旧存在以下问题：制备过程涉及毒性较大、刺激性强的异氰酸酯化合物；制备过程复杂；材料性能单一；无法解决材料损耗、寿命减短等问题。许多课题组致力于在聚氨酯中引入自修复功能，一定程度上解决了上述橡胶材料易损耗、寿命短的问题。通过在材料中引入可逆的非共价键和动态共价键(包括亚胺键、二硫键、腙键、硼酸酯键、氢键、配位键、主客体相互作用和疏水相互作用等)来修复反复的机械损伤，在材料的整个生命周期内能够持续感知和响应损坏，并进行修复。然而，在赋予材料自修复性能时，仍然面临着一系列具有挑战性的问题，比如，由于可逆的非共价键的引入，高自修复率的材料往往伴随着弱的力学性能；以及许多自修复材料的合成一般都会使用有毒溶剂，对环境污染大，并且合成过程复杂等。

硫辛酸(TA)是一种由植物、动物和人类自身合成的含有羧基和二硫键的天然短链脂肪酸，具有可生物降解性，在70℃熔融温度下，硫辛酸通过开环聚合反应，可用来制备超分子聚合物，且具有优异的自修复性能，不需要添加额外的溶剂。然而，由于活性末端的二硫自由基会导致其逆闭环解聚，且聚硫辛酸本身抗拉强度较低，极大的限制了其使用。目前木质素作为一种丰富的绿色高分子有机物常被应用在材料中，希望可以通过其芳香环刚性结构和多种活性官能团，提高材料力学性能和降解能力，但目前仍多用在石油基的复合材料上，污染和不可再生问题还未得到有效解决。因此，开发更加环保、可降解、高性能的橡胶弹性体显得十分重要。

发明内容

本发明为克服现有可生物降解弹性体制备过程化学污染大、合成复杂、功能单一的问题，提供一种原料绿色安全、制备简单、且具有抗老化功能的可生物降解自修复橡胶弹性体。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种可生物降解自修复橡胶弹性体，所述橡胶弹性体通过如下制备方法制得，具体步骤为：在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，并分别熔融共混，得到熔融共混物，冷却后得到所述橡胶弹性体；

所述硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：(2～4)，衣康酸占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20～30％。

本发明中，通过酶解木质素、衣康酸的共同作用，能够提升聚硫辛酸的抗拉强度，其中，硫辛酸的羧基给酶解木质素的多种极性官能团提供了结合位点，通过氢键作用和木质素本身具有刚性结构，大大提高了材料的抗拉强度，同时其所含的芳香结构，增强了材料的抗老化性能；而衣康酸所含的双键可以通过逆硫化猝灭聚硫辛酸的末端自由基，从而防止聚硫辛酸解聚，其所含的两个羧基还可以与聚硫辛酸和酶解木质素产生氢键聚集作用，进一步提高材料的抗拉强度。