[发明专利]自修复的复合固态电解质膜及其制备方法和电化学装置

说明书

本发明提供一种自修复的复合固态电解质膜及其制备方法和电化学装置。所述复合固态电解质膜包括硫化物固态电解质三维多孔骨架、聚合物填料、锂盐以及引发剂；所述聚合物填料包括聚马来酸二胺填料、聚2‑甲基马来酸二胺填料、聚2‑乙基马来酸二胺填料、聚N‑甲基马来酸二胺填料或聚N‑乙基马来酸二胺填料中的任意一种或至少两种的组合。本发明采用硫化物固态电解质作为三维多孔骨架，通过将单体溶解再浇筑的方法导入骨架结构中，单体通过聚合形成聚合物填料，其能够粘结在电解质颗粒表面，从而更容易发生氢键作用，达到自修复的目的。

技术领域

本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种自修复的复合固态电解质膜及其制备方法和电化学装置。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池，其工作原理为锂离子在正极和负极之间移动来实现充放电过程。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：在充电过程中，Li⁺从正极脱出，经过电解质嵌入负极，负极则处于富锂状态；放电过程则相反。锂离子电池因其具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高以及环境友好等特点，已被广泛使用。随着电子产品市场需求的不断扩大及动力和储能设备的快速发展，动力型锂电池开始应用于电动工具和电动汽车领域，因此对锂电池性能的要求也越来越高。

锂离子电池作为当前最重要的电化学储能器件之一，其应用范围已经从小容量电池在消费电子产品和电动工具领域的应用，逐渐扩展到新能源电动汽车、电动船舶、电动飞机以及机器人等新兴领域，这些领域不仅要求锂离子电池具有更高的容量，还对其能量密度也不断提出更高的要求。

过去的锂离子电池的能量密度随时间的提升基本满足线性关系，但近年来，能量密度的提升速度逐渐放缓。同时，液态电池存在以下缺陷：

(1)SEI层持续生长

由于SEI层生长的不致密且正负极材料在循环过程中存在较大的体积膨胀收缩，SEI层中部分成分会溶解在电解液里，导致正负极表面的SEI层持续生长，引起活性锂的减少，并使电解液持续耗尽，电池的内阻和内压不断提高，同时电极的体积不断膨胀；

(2)过渡金属溶解

对于层状和尖晶石结构的氧化物正极材料来说，正极在充电状态下处于高氧化态，容易发生还原相变，骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互作用后析出至电解液中，并扩散至负极，催化SEI层进一步生长，同时正极材料的表面结构被破坏，电池的内阻增加以及可逆容量不断损失。由于过渡金属催化SEI层生长的作用，电池对所有材料的游离磁性金属的要求达到了几十个ppb (1ppb＝1×10^-9)级以下，这也导致了电池材料成本的提高；

(3)正极材料析氧

对于高容量的层状氧化物，在充电至较高电压时，正极晶格中的氧原子容易失去电子，以游离氧的形式从晶格析出，并与电解液发生氧化反应，导致正极材料的结构也逐渐破坏电池的热失控，同时引发电池的热失控；

(4)电解液氧化

为了提高正极材料的容量，需要充电至高电压以便脱出更多的锂，目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V，三元材料可以充电到4.35V，继续充到更高电压，电解质会发生氧化分解，正极的表面也会发生不可逆相变；

(5)析锂

由于嵌入负极材料内部的动力学较慢，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶，造成电池的微短路；高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应，损失活性锂，进而增加电池的内阻；

(6)高温失效

电池在满充电态时负极处于还原态，正极处于高氧化态，在高温下，SEI 层中部分成分的溶解度增加，导致高活性的正负极材料与电解液发生反应；同时锂盐在高温下也会自发分解，并催化电解液反应；这些反应有可能导致电池发生热失控；