[发明专利]一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用，属于电池隔膜技术领域。本发明提供的聚烯烃复合膜包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层(TiO_2‑x)。本发明提供的聚烯烃复合膜作为电池隔膜应用于锂金属电池时，TiO_2‑x中氧空位附近的Ti原子具有的局域电子对锂核具有很强的吸引力，有利于锂核从锂团簇中溶解为孤立的个体，同时，TiO_2‑x中带正电荷的氧空位可以排斥阴离子的扩散，促进了锂离子的迁移，显著提高了锂离子的传输效率和离子电导率，促进锂离子在电池整个循环中均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，进而提高了锂金属电池的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂金属电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着对高容量、安全储能需求的不断增长，人们开始将超高比容量(3860mA h·g^-1)、低还原电位(相对于标准氢电极-3.04V)的锂金属阳极用于锂金属电池(LMBs)的开发，这在下一代储能领域具有广阔的前景。然而，由于Li⁺不均匀沉积和传输效率低，导致LMBs的循环寿命不理想。特别是有害的锂枝晶的形成会导致电池内阻抗增加，容量快速衰减，甚至会带来一些安全隐患。抑制锂枝晶的生长对未来电池的整体可持续性发展具有重要意义。其中，开发功能化隔膜是一种较为实用、适应性较强的抑制锂枝晶的有效策略。

常用的聚烯烃微孔膜的孔径不规则，对离子迁移的调节作用有限，不规律的Li⁺传输会导致Li⁺不均匀的沉积，从而产生枝晶。半导体TiO₂是一种理想的材料，利用TiO₂对聚烯烃微孔膜进行改性，能够改善Li⁺的传输。然而，具有TiO₂层的聚烯烃微孔膜的锂离子传输效率较低，易产生锂枝晶，导致锂金属电池的循环稳定性不够高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用，本发明提供的聚烯烃复合膜的锂离子传输效率高，抑制锂枝晶的产生，以聚烯烃复合膜为电池隔膜的锂金属电池的循环稳定性优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚烯烃复合膜，包括聚烯烃微孔膜和负载在所述聚烯烃微孔膜表面的含氧空位纳米二氧化钛层。

优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛层的厚度为7～12μm。

优选地，所述聚烯烃微孔膜包括聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。

本发明提供了上述技术方案所述聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将含氧空位纳米二氧化钛、聚偏氟乙烯和酮类溶剂混合，得到含氧空位纳米二氧化钛涂覆液；

将所述含氧空位纳米二氧化钛涂覆液涂覆在聚烯烃微孔膜表面，得到聚烯烃复合膜。

优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

利用还原剂对纳米二氧化钛进行部分还原，得到含氧空位纳米二氧化钛。

优选地，所述还原剂包括硼氢化盐。

优选地，所述部分还原包括依次进行烧结和退火处理。

优选地，所述烧结的温度为330～400℃，时间为2～4h；

所述退火处理的温度为280～320℃，保温时间为1～4h；

所述部分还原反应在保护气氛下进行。

优选地，所述含氧空位纳米二氧化钛与聚偏氟乙烯的质量比为(4～9)：1。