[发明专利]一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法，共轭二烯烃橡胶是以稀土催化剂制备的共轭二烯烃单元顺式含量高于96％、二硫代氨基甲酸酯封端的窄分布官能化合成橡胶。引入的二硫代氨基甲酸酯基团不仅在热压作用下会活化促进交联剂硫磺与共轭二烯烃橡胶分子链的交联速度，同时又可与轮胎制品所用多种补强填料如炭黑或白炭黑等纳米补强剂相互作用，起到改善补强填料在二烯烃橡胶基体内的分散性和钝化橡胶分子链端的运动能力，进而降低共轭二烯烃橡胶分子链端的摩擦生热，最终实现改善轮胎制品加工性能、降低动态生热的目标。本发明适用面广、成本低、易工业化，具有较好的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一类官能化共轭 二烯烃橡胶、复合材料及其制备方法。

背景技术

目前合成橡胶主要用于轮胎制品的制造， 由于合成橡胶基础材料性能差，国产轮胎的性能比国外轮胎差2-3个 等级，缺乏竞争力，极大地限制了我国轮胎的出口。

作为轮胎与地面直接接触的重要部分，轮胎胎面胶是制备高性能 轮胎的关键部件之一。高顺式立构规整性赋予了共轭二烯烃，如顺丁 橡胶优异的弹性、耐磨性和耐屈挠性能，使其成为制备轮胎胎面胶的 关键胶种之一。与活性阴离子聚合技术相比，稀土配位聚合方法具有 高活性、高定向性的特征，是合成高立构规整性(顺式含量大于96％) 共轭二烯烃橡胶的理想选择。

轮胎材料是一种多组分、多层次的复合材料。提升极性填料与非 极性橡胶分子链间的界面作用，促进补强填料在橡胶基体中的分散性 是制备高模量、低能耗、长寿命绿色轮胎的关键。对共轭二烯烃橡胶 进行官能化设计，向共轭二烯烃橡胶分子链上引入可与补强填料形成 界面作用的官能基团，改善补强填料分散性和钝化橡胶分子链动态摩 擦生热，是制备高端橡胶制品最为有效的方法。专利CN107466299A 公开了一种制备含硅官能化催化剂组合物的方法，并用于共轭二烯的 聚合。专利CN108219067B以丁二烯和含硅的聚丁二烯为共聚单体， 公开一种官能化丁二烯聚合物及其制备方法。向顺丁橡胶分子链上引入含硅的基团主要用于改善顺丁橡胶与白炭黑间的界面作用。然而在 高性能轮胎配方中常常添加两种或两种以上种类的补强填料，向橡胶 分子链上引入可同时与多种补强填料形成界面作用的官能化基团对 于制备高性能共轭二烯烃橡胶尤为关键。此外，轮胎制品作为一种多 组分的复合材料，向橡胶分子链上高效引入既可同时与多种补强填料 形成界面作用又具有其他组分(如防老剂、促进剂等配合剂)功能的 官能化基团是制备高性能橡胶材料的又一关键技术问题。因此，开发 一种官能化共轭二烯烃橡胶，在官能化共轭二烯烃橡胶链结构上引入 一种具有多功能基团，从而不仅实现合成橡胶基体可与加工过程中的多种补强填料形成强的界面作用，且具有橡胶配方中其他组分功能相 似的功能，制备高性能橡胶材料以及制备工艺是本申请拟解决的技术 问题。

发明内容

本发明提供了一类官能化共轭二烯烃橡胶、复合材料及其制备方 法，首先采用稀土催化剂进行共轭二烯烃聚合，然后在聚合后期加入 含二硫代氨基甲酸酯官能化试剂，获得含二硫代氨基甲酸酯的官能化 顺丁橡胶，所引入的二硫代氨基甲酸酯基团既可与多种补强填料形成 强的相互作用，又可活化橡胶制品的交联过程。本发明采用的技术方 案如下：

一类官能化共轭二烯烃橡胶，所述官能化共轭二烯烃橡胶是分子 主链以共轭二烯烃顺式单元为主，分子链末端含有二硫代氨基甲酸酯 的官能化合成橡胶，包括如下图所述结构；分子主链中共轭二烯烃顺 式结构单元含量高于96.0％。

优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的共 轭二烯烃包括但不限于C4～C6共轭二烯烃中的一种、二种或多种(共 轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯或二者的混合物)。

优选地，所述的官能化共轭二烯烃橡胶，其特征在于：所述的二 硫代氨基甲酸酯基团具有下图所示结构，其中x＝1—6，R，R′各自独 立地选自烷基、芳基、环烷基等，优选C数不高于20。