[发明专利]一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜

说明书

本发明提供了一种式(I)结构的醚醚砜‑醚醚酮亚胺共聚物，本发明通过聚醚醚砜与聚醚醚酮亚胺共聚合，可以得到具有较高分子量的聚合物，后经溶液加工、脱保护、得到聚醚醚砜‑醚醚酮共聚物膜，所得膜具有改善的柔韧性，同时保持了优异的耐溶剂性能。这是由于引入了相对柔性的聚醚醚砜重复单元，减小了聚合反应单体间的空间位阻，提高了聚合物的分子量。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜。

背景技术

聚合物薄膜在分离、阻隔、包装等领域具有广泛的应用。这些聚合物膜的制备方法主要有熔融加工和溶液加工。熔融加工即为将聚合物和增塑剂等添加剂混合，加热使之熔化，后经挤出、拉伸、吹塑等工艺得到薄膜。溶液加工是将聚合物溶解在溶剂中，获得聚合物铸膜液，后经涂布、固化等过程得到聚合物膜。在制备具有分离功能的薄膜方面，溶液加工较熔融加工在膜成型和孔径控制方面更具优势。但是，溶液加工的前提条件是聚合物可以在特定的溶剂中溶解。

耐溶剂分离膜主要指耐溶剂纳滤膜(Solvent resistant nanofiltration,OSN)，是在有机溶液中实现小分子组分分子级分离的新兴膜品种。耐溶剂分离膜的首要要求就是膜的耐溶剂性能，即不会被所接触的溶剂溶胀、或引发分离性能的大幅度改变，即膜在有机溶剂中可以持续、稳定地发挥分离功能。

聚醚醚砜(或称聚芳醚砜)是一类综合性能优异的工程塑料，显著特征是拉伸强度高、柔软型较好、耐高温性突出，通常为无定型、便于通过溶液加工方法制膜。正是因为其在有机溶剂中溶解性优异，其耐有机溶剂侵蚀性能不足，难以用于制备耐溶剂分离膜。

聚醚醚酮(或称聚芳醚酮)一般具有比聚醚醚砜更加优异的耐高温性，但与聚醚醚砜相比、其柔韧性较差。此外，聚醚醚酮通常为半结晶型，难以溶解于常规的有机溶剂，难以通过溶液加工方法制膜。但其本身优异的耐有机溶剂性能，预示了其是发展有机溶剂分离膜的理想材料。

一直以来，通过溶液加工方法制备聚醚醚酮膜面临着难题。为了解决这一难题，科学家们提出了化学保护的策略，主要是利用苯胺等官能基团与聚芳醚酮的羰基反应、生成聚醚醚酮亚胺，获得可溶的制膜材料，制成膜制品后、经脱保护、恢复到聚醚醚酮的分子结构。利用上述方法解决了聚醚醚酮膜的溶液加工问题，但得到聚醚醚酮膜柔韧性需进一步提升。

常规的高分子分离膜不能在有机溶剂中使用，会因成膜聚合物溶胀而失去分离性能，甚者膜会完全被溶解掉。因此，发展能够耐受有机溶剂的高分子分离膜是这一领域的关键。

聚醚醚酮对大多数有机溶剂都具有良好的耐受性。但是，其耐有机溶剂性质也给利用溶液方法制备聚醚醚酮膜带来了困难。现有的制备聚醚醚酮膜的技术大多为如下两种：1)用甲磺酸、硫酸、三氟甲磺酸等、作为溶剂溶解聚合物，随后采用非溶剂诱导相转化法制备分离膜，但是铸膜液具有强酸性及强氧化性，很难应用在实际生产中；此外，由于过程是边磺化边溶解的过程，PEEK的大部分结晶结构已被破坏，其耐溶剂性被大大削弱。2)将聚醚醚酮在高温下进行熔融，通过可溶性物质掺杂后熔融浇筑成膜，这种技术需要很高的温度(聚醚醚酮熔点为334℃)，加工成本高，难以量产，同时需要大量有机溶剂腐蚀可溶性掺杂物，产生大量废液；同时，这种方法也很难得到纳滤和反渗透级别分离精度的膜。

通过基团保护策略可以解决利用常规溶液加工方法制备聚醚醚酮膜的难题(CN110052178 A)，但是得到的膜柔韧性不好，主要是由于制膜用的聚醚醚酮亚胺材料本身的分子量不高所致。

因此，提供一种兼具优异的耐溶剂性和柔韧性的耐溶剂分离膜是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，本发明采用上述共聚物制备的耐溶剂膜具有良好的耐溶剂性和柔韧性。

本发明提供了一种式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，