[发明专利]用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法

权利要求书

1.一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于：采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将含羟基的Ar₁型二胺单体和不含羟基的Ar₃型二胺单体加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar₂型二酐单体，再加入催化剂和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后，将体系温度降至60～110℃，得到含羟基聚酰亚胺；

(2)向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入缚酸剂，充分搅拌，待分散均匀后加入Ar₄型含氰基苄溴单体，继续保持保护气体气氛，在60～110℃下反应0.5～8h；反应结束后，除去不溶的缚酸剂，再将溶液通过沉淀剂沉淀、洗涤和干燥得到含氰基聚酰亚胺；

(3)将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成一定浓度的铸膜液，再加入或者不加含氰基MOFs，分散均匀后采用溶剂挥发法、干喷—湿法纺丝或湿法纺丝制备成膜，最后将膜在保护气体气氛下升温至250～450℃反应6～72h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；

Ar₁为如下结构中的一种：

Ar₂为如下结构中的一种：

Ar₃为如下结构中的一种：

Ar₄为如下结构中的一种：

3.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ar₁型二胺单体和Ar₃型二胺单体总量与Ar₂型二酐单体的摩尔比为1:0.98～1.02，Ar₁型二胺单体占二胺单体总量的摩尔分数为1～50％，Ar₁型二胺单体、Ar₃型二胺单体和Ar₂型二酐单体总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。

4.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂用量为有机溶剂质量的0.1～5％，共沸剂用量为有机溶剂质量的5～40％。

5.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(2)中缚酸剂为无机碱，沉淀时采用的沉淀剂为C1～C9醇或C3～C9酮，反应结束后得到的溶液占沉淀剂的质量分数为1～30％。

6.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(3)中铸膜液的浓度为5～40wt％，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的0～50wt％。

7.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，Ar₁型二胺单体、缚酸剂与Ar₄型含氰基苄溴单体的摩尔比为1:2～8:1～6。

8.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，含氰基聚酰亚胺的产率为93～97％。

9.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，有机溶剂为非质子性溶剂。

10.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，催化剂为叔胺类碱性物，共沸剂为苯基衍生物。

11.采用如权利要求1～10任一项所述的方法制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜，其特征在于含氰基聚酰亚胺的结构通式如下：

其中，0n≤0.5。