[发明专利]一种碳载铑纳米粒子表面铅原子肤层修饰的电化学方法

说明书

本发明公开了一种在碳载铑金属纳米颗粒上修饰单层或亚单层铅原子的方法。制备过程包括：首先，采用简单的微波法合成碳载铑纳米颗粒；其次，通过电沉积的方法将铅修饰在铑表面，制备出核壳结构材料。该方法可通过调节电沉积参数来实现铅原子覆盖度的可控调制，所得核壳材料因“双功能效应”而对醇类有机燃料分子具有显著的电催化氧化性能，可用于燃料电池、电化学有机合成等领域。本发明所描述的方法具有工艺条件简单、绿色环保、便于放大等优点，具有重要的商业价值。

技术领域

本发明涉及一种在铑金属纳米颗粒上电化学修饰单层或亚单层铅原子，从而制备核壳双功能效应催化剂，该类催化剂对醇类有机燃料分子具有显著的电催化氧化性能。属于燃料电池、新能源材料、电化学有机合成技术领域。

背景技术

在全球应对气候变化、降低二氧化碳净排放量的大背景下，开发新型能源存储和转化技术已经得到广泛的认同。其中，有机燃料小分子的电催化转化研究是其中的热点话题。一方面它可以用于燃料电池，供给绿色电能；同时，它又可以用于电有机合成，制备高附加值的产品。

电催化剂是其中的关键环节。过去利用过渡金属作为催化剂，可将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、糠醛等重要的有机小分子选择性电氧化生成目标产物。例如，郭少军等在PtIr纳米线催化剂表面首次成功实现了乙醇转化为1,1-二乙氧基乙烷(85％产率)；崔春华等在Mo分散的Pd表面也实现了乙醇完全氧化成乙酸；施剑林等在PdAg催化剂表面首次实现乙二醇氧化大量生成高附加值乙醇酸；徐梽川等在ZnFe_xCo_2-xO上将甘油选择性氧化为草酸、乙醇酸以及酒石酸等高值产品；王双印等在Ni基催化剂表面将糠醛选择性氧化成糠酸。

然而铂、钯催化剂表面容易吸附CO等强吸附小分子中间体，使催化剂发生中毒。根据Langmuir-Hinshelwood反应机理，表面含氧物种是氧化强吸附中间体的关键。因此，构筑亲氧组分将有可能大幅提升催化活性和稳定性，这也是本发明的主要思路。同时，以铑为催化剂的小分子选择性电催化研究还比较有限。

对于Rh基电催化剂，周德碧等制备的Rh/C催化剂、谢兆雄等报导的铑五重孪晶纳米催化剂对乙醇氧化活性不高。为了改善Rh基催化剂的催化活性，阳耀月等在Rh催化剂表面构筑亲氧物种，合成了Rh-PbO_x，Rh-Bi(OH)₃催化剂，实现了乙醇的快速而高效完全氧化。陈煜等也以此思路报道了RhCo/CB催化剂，实现了甲醇的高效氧化。但此类催化剂金属载量大，因此比活性低，不利于实际应用。如果将亲氧组分以肤层修饰的方式构筑于催化剂表面，不仅形成了双功能界面，还能大幅降低催化剂的金属用量。

基于上述分析，在Rh催化剂表面修饰单层或亚单层的亲氧铅层，形成核壳结构催化剂(Pb@Rh/C)，或可有效解决上述问题，对推动发展醇类燃料电池、电有机合成具有实际意义。本专利重点描述如何在Rh纳米颗粒表面以简单可控、易放大的电沉积方法修饰Pb层。

发明内容

本发明提供了一种在碳载铑金属纳米颗粒(Rh/C)上修饰单层或亚单层铅原子，制备一种核壳催化剂(Pb@Rh/C)的方法。具体而言，本发明采用两步法合成，第一步，采用简单的微波法合成Rh/C纳米颗粒，第二步，通过电沉积的方法将铅修饰在铑表面，制备出核壳结构材料。所得核壳材料因“双功能效应”而对醇类有机燃料分子具有显著的电催化氧化性能，可用于燃料电池、电化学有机合成等领域。此方法合成工艺简单易操作,便于大规模生产，具有重要的商业运用价值。

具体来说，本专利发明给出的一种Rh/C表面Pb原子肤层修饰的电化学方法，主要包括以下步骤：

1)Rh/C纳米催化剂

2)Pb@Rh/C核壳催化剂

步骤(1)中，通常地，首先将80mg活性碳(Vulcan-X72R，200目)和三价铑盐加入50mL乙二醇溶液中，搅拌超声1h，形成均匀的悬浊液。

其次，向上述悬浊液加入0.4mL 1MNaOH溶液，使溶液偏碱性。