[发明专利]一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法，该金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：（1）制备合成了含有未配位羧基的双配体Zr‑NDC‑PMA材料；（2）通过后修饰的方法将Ag⁺和Eu³⁺同时配位到MOF中的未配位羧基位点，得到Ag⁺/Eu^3+@Zr‑NDC‑PMA荧光探针材料，本发明所获得的金属有机框架材料稳定性良好，能在水溶液中对氯离子进行快速识别、定量检测，而且此探针可以实现对氯离子的比率型传感，具有良好的抗干扰性和灵敏度，可用于生物、环境、化学等样品中氯离子的传感。

技术领域

本发明涉及氯离子荧光传感领域，具体地说涉及一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

氯离子是水环境中常见的阴离子，而水溶液中过高的氯离子极易发生激化反应，与水中存在的其他化合物生成致癌物质，例如三氯乙烯、三氯甲烷、卤乙烯等。另外，氯离子在人体中也是必不可少的生物离子。例如人体分泌的汗液中就含有大量氯离子，可以通过监测汗液中氯离子的浓度来判断人体的健康状况。因此，开发能应用于环境和生物体中氯离子检测的手段非常重要。其中荧光传感，因其成本低、检测限高、响应速度快等优势备受关注和研究。

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的新型多孔晶体材料。MOFs相对于传统的无机多孔材料，具有更高的孔隙率、更大的比表面积和结构功能更加多样化的特点。通过选择不同的金属、有机配体和客体分子可以调节MOFs的发光性能。同样的，基于MOFs可修饰的特点，可以在MOFs中引入响应单元，实现对各类离子、生物分子、气体等物质的荧光传感。

虽然金属有机框架材料在荧光传感方面的报道有很多，但是针对氯离子传感的报道还很少见。另外，在水体中氯离子的检测通常会受到其他物质干扰，导致对目标物的选择性差、检测限高，因此获得更加稳定、响应速度快、灵敏的MOFs荧光传感材料值得被进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法，该方法稳定性好、响应速度快、灵敏度高。

本发明采用如下技术方案：

一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸 =1 : 0.5~2.5 : 250~350 : 52.5~73.5，加入圆底烧瓶中充分混合后，在80~100℃油浴锅中搅拌反应20~36 h，获得含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA；

（2） 冷却至室温后，用去离子水、乙醇对沉淀物分别洗涤3~5次，置于60℃下烘干备用；

（3）称取所述的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和一价银盐，超声溶解后，置于60~100 ℃烘箱中，避光反应24~48 h；

（4）冷却至室温后，将沉淀物用去离子水、乙醇对沉淀物分别洗涤3~5次后，常温下避光干燥，得到用于氯离子传感的金属有机框架材料Ag⁺/Eu^3+@Zr-NDC-PMA。

作为优选，所述步骤（3）中的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与去离子水的质量之比为1:50~150，含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与三价铕盐、一价银盐的质量之比为1:3~10:1~3。

作为优选，所述的锆盐为Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZrCl₄和ZrOCl₂·8H₂O中的一种。