[发明专利]一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。该磷酸铁锰锂前驱体化学式为Fe_aMn_(1‑a‑b)A_bP_cO_d；高容量磷酸铁锰锂材料化学式为LiFe_aMn_(1‑a‑b)A_bPO₄/C，其中0.1a0.9，0b≤0.04，0.11‑a‑b0.9；A选自钛、镁、锆、铌、锶、镍、钒中的任一种。本发明在制备前驱体的过程中掺入金属元素A，达到改善磷酸铁锰性能的作用，通过研磨、烧结作用，使得Fe、Mn和掺杂金属A混合充分、融溶更加均匀，更有利于掺杂元素进入到前驱体晶格内部，最终达到提高磷酸铁锰电化学性能的目的。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂前驱体以及高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂因其价格低廉、理论容量较高((170mAh/g)、安全性能好、结构稳定、循环性能好等优点一直受到动力电池市场得青睐。相对三元材料，其较低得能量密度缺点使其应用领域有所受限。而同样作为具有橄榄石结构得正极材料磷酸铁锰锂，不仅具备磷酸铁锂的所有优点，且同时拥有更高的工作电压(4.1V)，其理论能量密度比磷酸铁锂最高可达21％，被视其为磷酸铁锂的升级版，使其越来越受到人们得广泛关注。

目前，合成磷酸铁锰锂材料主要有两种。一种是固相法，通过借鉴磷酸铁制备磷酸铁锂工艺，使用锂源、铁源、锰源和磷源物理混合均匀后，进行一次固相烧结制备而成。而另一种则是液相法，按Li:(Fe+Mn):P＝3:1:1摩尔比进行投料，通过高温高压反应形成，然后再次包碳、烧结，最终得到磷酸铁锰锂。由于目前前驱体磷酸铁锰制备条件苛刻，很难工业生产化，因此固相法只能单独使用锂源、铁源、锰源和磷源进行物理混合均匀，但改方法在一定程度上很难保证铁锰元素分子级别的混合均匀，而这最终会造成其电化学性能较差的结果。而液相法，虽然其铁锰元素能达到分子级别的混合，但其三倍锂量的使用会造成其生产成本过高，同时在洗涤过程中会有大量的废水产生，进一步提高了其生产成本。

例如中国专利申请201510847231.0公开了一种锂离子电池复合正极材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的合成方法。将锰源、铁源、磷源与有机碳源均匀混合，在高能球磨下处理。将混合物在惰性气氛保护下500-700℃热处理后制得(Mn_1-xFe_x)₂P₂O₇/C。然后再将焦磷酸盐/碳与锂源及碳源混合，在惰性气氛保护下600-750℃热处理获得具有复合导电网络的磷酸锰铁锂/碳正极材料。通过加入有机碳源，例如聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂等，实现了1C下放电容量25.1-141.3mAh/g，循环250周保持94-98％。

本发明在目前磷酸铁锰锂制备基础上，提出了一种新的磷酸铁锰锂的制备方法。该方法避免了传统液相法过量锂的使用以及大量废水的产生，且工艺简单，适合于工业产业化，同时该工艺制备的磷酸铁锰，表现出较好的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸铁锰锂前驱体及其磷酸铁锰锂材料的制备方法，该方法通过使用三价铁源、三价锰源、磷源、特定的掺杂源以及少量碳源，经过球磨、喷雾干燥、烧结，在碳热还原的作用下，得到的低碳、掺杂后的磷酸铁锰锂前驱体，再将该前驱体与锂盐、碳源、添加剂混合、固相烧结可制备出性能优异的磷酸铁锰锂材料，且该制备工艺简单、环保，适用于工业化推广应用。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：