[发明专利]一种有机钛骨架复合氧化剂MnO2

说明书

一种有机钛骨架复合氧化剂MnO₂@NH₂‑MIL‑125(Ti)的制备方法，其属于氧化材料领域。本发明先用水热法制备了NH₂‑MIL‑125(Ti)，再通过水热法制备得到了复合氧化剂MnO₂@NH₂‑MIL‑125(Ti)。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗少。制备的MnO₂@NH₂‑MIL‑125(Ti)产量高、氧化活性好、比表面积大，0.1g制备的复合氧化材料降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，反应40min降解率达到95.8％。本发明制备出的产品可广泛用于氧化降解有机污染物的领域中。

技术领域

本发明涉及一种有机钛骨架复合氧化剂MnO₂@NH₂-MIL-125(Ti)的制备方法，属于氧化材料技术领域。

背景技术

作为一种过渡金属氧化物，MnO₂具有绿色环保、天然量高、低毒和优异的氧化性能，在分解臭氧、制备超级电容器、降解有机污染物、构建Mn基阳极等领域有广泛的应用。二氧化锰的结构晶型多，其中层状δ-MnO₂用于染料废水的降解是研究最多的。MnO₂中锰元素价态跨度大(+2价～+7价)，Mn⁴⁺/Mn³⁺体系是降解有机污染物的关键。二氧化锰的微观形貌众多，通过调控实验条件，可制备纳米花状、海胆状、纳米线、纳米棒等多种形貌。但MnO₂在中性条件下产量很低，降解污染物时对溶液pH值要求苛刻，通常在强酸条件下才能发挥MnO₂优异的氧化性能。NH₂-MIL-125(Ti)是由Ti₈O₈八面体笼和2-氨基对苯二甲酸组成的金属-有机骨架，具有非常高的比表面积和孔隙率。NH₂-MIL-125(Ti)的引入对调控MnO₂晶型、提高MnO₂的产量和提高MnO₂的氧化性能有积极意义。

目前，将MnO₂负载到多孔材料上形成复合氧化剂是提高其氧化性能的主要技术手段。如“Catalysts”2017年1月第7卷第一期“Core-Shell MnO₂-SiO₂ Nanorods forCatalyzing the Removal of Dyes from Water”(对比文件1)一文中，先采用聚多巴胺(PDA)包覆二氧化锰纳米棒形成聚乙烯亚胺(PEI)MnO₂@PDA-PEI，后通过带正电的胺基对MnO₂@PDA-PEI进一步硅化形成MnO₂@PDA-PEI-SiO₂，最终经煅烧得到具有核壳结构的复合材料MnO₂@m-SiO₂。该方法的不足之处是：(1)该复合氧化剂的氧化活性较低，MnO₂@m-SiO₂氧化剂90min对罗丹明B的降解率仅为84.9％；(2)该方法制备出来的氧化剂对溶液的酸碱度要求苛刻，罗丹明B溶液的pH需调整到2.5。(3)该复合氧化剂制备流程多、工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是针对制备的MnO₂产量低、比表面积不高以及氧化活性不佳等问题，提出采用有机钛骨架NH₂-MIL-125(Ti)复合MnO₂形成复合氧化剂MnO₂@NH₂-MIL-125(Ti)，提高MnO₂的产量、比表面积和氧化活性，该制备工艺方法简单，周期短，催化活性高，本发明MnO₂@NH₂-MIL-125(Ti)复合氧化材料的制备方法如下：

(1)有机钛骨架NH₂-MIL-125(Ti)的制备