[发明专利]一种金属共价有机框架催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种金属共价有机框架催化剂制备方法，采用了三嗪类框架材料(CTF)为载体，制备了高度分散的三嗪框架催化剂制备方法，即铜锡单原子催化剂，减少活性组分用量，提高了活性位点数量，宏观上显著增加了催化反应效果，在反应温度100‑120℃，乙炔空速30‑50h^‑1，常压下，乙炔初始单程转化率可以达到95％，氯乙烯选择性大于98％，催化剂反应500小时未见明显失活。

技术领域

本发明属于有机合成催化剂领域，特别涉及一种三嗪框架催化剂制备方法及其在乙炔氢氯化反应中应用。

背景技术

我国是世界聚氯乙烯(PVC)第一大生产国，截止2020年，产量已经达到2500万吨/年，其中单体原料氯乙烯产量的70-80％是由乙炔氢氯化工艺生产，反应需要氯化汞触媒。氯化汞在反应过程中容易升华流失，对环境污染严重，2013年联合国环境署通过了“水俣公约”，公约规定到2030年前彻底禁止汞用于PVC生产。近些年来，国内外学者对无汞催化剂的开发付出了巨大努力，对催化剂的研究基本形成三个方向：(1)金基贵金属催化剂；(2)贱金属催化剂；(3)碳基非金属催化剂。

最早期发现四氯化金，氯化铂等贵金属氯化物对乙炔氢氯化具有非常强的催化活性，但是贵金属催化剂价格昂贵，至今没有工业化应用报道。近几年也有很多关于碳基非金属类催化剂的开发并用于乙炔氢氯化反应，比如中科院大连化物所，中科院上海高等研究院，石河子大学，天津大学，浙江大学等等，碳基非金属催化剂目前应用主要问题在于催化剂活性相对金属催化剂要低。相比贵金属催化剂以及非金属催化剂的不足，非贵金属(贱金属)催化剂更具应用前景。国内外对于贱金属无汞催化剂开发，做了很多研究和报道，但是至今还是没有真正商业化。

中国专利报道了很多有关于贱金属催化剂研究，比如铜、铋、锡等，对催化剂活性与稳定性得到了一定程度提高，进行了中试测试，但是还不能满足工业化应用要求；主要问题还是催化剂的活性以及稳定性不能满足工业化要求，和氯化汞催化剂催化性能还有差距。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明创造一种金属共价有机框架催化剂制备方法，共价有机框架材料(Covalent organic frameworks，COFs)由于其在气体分离，催化，光电，能量储存以及传感器方面的潜在应用价值引起了科研和工业界的广泛的关注，共价三嗪框架材料(Covalent triazine frameworks，CTFs)是一种以三嗪环为重复单元的共价有机框架材料，三嗪框架类材料由于化学基团结构以及物理结构可灵活调节的特性，成为了碳基多孔新材料领域研究的热点，三嗪类框架材料在非均相催化反应中作为催化剂的报道也不少见，特别是金属在单原子催化领域，以三嗪框架材料为载体制备金属单原子催化剂，本发明是基于本发明人在非贵金属催化剂以及碳基催化剂研究基础上所发明，本发明人以三嗪类框架材料(CTF)为载体，铜和锡这类非金属催化剂为主活性组分，经过一定的工艺合成制备了铜锡单原子催化剂，简称M@CTF。经过催化剂的反应活性评价和材料表征发现，所制备的M@CTF催化剂展示了很高的乙炔氢氯化反应活性和稳定性。相比之前报道的铜基催化剂，本发明提供的催化剂催化活性高，活性组分用量更低，稳定性好，生产成本低，相比汞触媒这种催化剂原料广泛易得，催化剂生产，使用和后处理均不会对环境造成明显的破坏。

本发明的第一部分，本发明提供一种金属共价有机框架催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1):制备三嗪类框架材料(CTF)为载体材料；

步骤(2):准备主催化组分、助催化组分以及配位化合物的催化剂；

步骤(3):将步骤(1)得到的三嗪类框架材料(CTF)的载体材料浸渍到步骤(2)得到的催化剂中，随后进行干燥、焙烧、洗涤、干燥，得到金属共价有机框架催化剂。

在本发明的实施例中，所述三嗪类框架材料(CTF)的载体材料，简称三嗪类结构单体，三嗪类结构是一种以三嗪类结构化合物为单体经过聚合后得到的多孔材料。