[发明专利]一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用

说明书

本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。本发明通过在中性无机盐水系溶液引入氧化性无机盐水溶液改良电解液，提供最快的嵌入/脱出动力学，提高离子导电率；并且氧化性无机盐跟LiFePO₄反应，极片中LiFePO₄中的二价铁将其变为三价铁，生成FePO₄，同时对电极表面有一定活化作用，减小锂离子扩散路径，促进锂离子的脱出；改变电解液中不同溶质的配比实现了LiFePO₄正极材料的高度脱锂，最终制备得到橄榄石型磷酸铁电极材料。两种溶液的结合增加了锂离子的脱出程度，提高了碱金属离子嵌入的量，从而提高了电池实际的放电容量。为废旧LiFePO₄电池的Li⁺回收，锂一次电池正极材料和钠、钾离子电池正极材料的制备提供新的思路。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。

背景技术

橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)因其结构稳定性好、电压平台稳定、成本低、安全性高等优点，成为最被广泛应用的动力电池正极材料。脱锂后的橄榄石型磷酸铁材料具有多的锂空位和较强的阳离子结合能力，利于锂、钠、钾等碱离子的大量和快速嵌入。所以脱锂后橄榄石型磷酸铁材料可作为锂一次电池、钠离子和钾离子二次电池正极材料使用。因此制备具有大量锂空位和完整的橄榄石型结构磷酸铁材料成为制备锂一次电池正极、钠离子和钾离子二次电池正极材料的关键。

化学脱锂操作简单、成本低廉，但是其脱锂后的材料结构完整度低，使得电极材料电化学性能受到影响，不利于合成高性能的磷酸铁材料。电化学脱锂可控性好、脱锂后材料的结构完整度高，电极材料能保持高的电化学稳定性。电化学脱锂过程通常通过施加恒定电流或电压实现脱锂程度的调控，类似于碱离子电池中发生的电化学反应过程。脱锂过程中，主晶格的氧化使得电极材料中碱离子的脱出。依据脱锂采用的电解液体系，可将电化学脱锂分为有机系和水系：使用有机电解液进行脱锂条件苛刻，必须保证无水氧环境，过程繁琐，成本高昂；而水系电解液脱锂过程简单绿色环保，但水系也存在铝制集流体的腐蚀和脱锂不完全的问题。

常用的水系电化学脱锂电解液为：

(1)氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl₂)等一种或多种氯盐。

(2)硫酸钠(NaSO₄)、硫酸锂(Li₂SO₄)、硫酸钾(K₂SO₄)等一种或多种硫酸盐。

但基于上述电解液体系在LiFePO₄电池的实际应用中还存在诸多问题，常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢和脱锂不完全的问题，而氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体的腐蚀问题。无论在氯盐还是硫酸盐电解液中都没有办法达到完全脱锂的效果，得到FePO₄。所以需要研发不腐蚀铝制集流体的电解液并提高LiFePO₄正极材料电化学脱锂程度，这样所得的橄榄石型磷酸铁极片具有完整的铝集流体。橄榄石型磷酸极片可直接作为一次电池正极材料使用，并且，通过嵌钠、嵌钾作为钠、钾二次电池正极材料使用，简化了极片制备工艺，降低了电池成本。同时，LiFePO₄电化学脱锂后的溶液里面含有大量Li⁺，可以进行Li⁺回收。这为废旧LiFePO₄电池的Li⁺回收和再利用提供了新的机会。

发明内容

针对上述存在问题或不足，为解决LiFePO₄电池的实际应用中存在常用水系电化学脱锂电解液脱锂速率慢、氯盐溶液在电化学脱锂过程中存在铝制集流体腐蚀、以及脱锂不完全的问题。本发明提供了一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法与应用。

一种橄榄石型磷酸铁材料的制备方法