[发明专利]MOF@COF复合多孔材料及其制备方法、应用

说明书

本发明公开了MOF@COF复合多孔材料及其制备方法、应用。制备方法包括以下步骤：首先利用室温动态自组装的方法来制备粒径尺寸可调节的锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子，然后通过在该椭球微米粒子表面生长共价有机框架多孔材料，制备得到核壳结构的MOF@COF复合多孔材料，通过调控反应时间、反应温度和原料用量，其收率可以高达99％，结晶度大于99％，且壳层厚度可调。MOF@COF复合多孔材料对挥发性有机污染物具有高效吸附催化降解能力。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、可大规模生产。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及MOF@COF复合多孔材料及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)因其本身有大的比表面积、可调节的孔道尺寸、孔道表面可功能化、组成多样等特点，吸引了广泛的研究热潮。由于它们的结构特点，它们被广泛应用于气体吸附与分离、有机分子吸附与分离、重金属和放射性金属离子的吸附等方面，然而很少有报道制备金属有机框架材料(MOFs)和共价有机框架材料(COFs)的复合材料，尤其是核壳结构的复合粒子。

随着世界经济和工业的发展，挥发性有机气体(VOCs)的大量排放已经严重威胁环境和公共卫生，如何高效将挥发性有机气体转化为无害气体成为亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了MOF@COF复合多孔材料及其制备方法、应用。首先通过室温条件下的配位自组装，制备锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；然后通过在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面生长酮烯胺基共价有机框架材料，从而制备出核壳结构的MOF@COF复合多孔材料。该制备方法条件温和、成本较低、重复性较好、可大规模制备。制备的核壳结构的MOF@COF复合多孔材料具有高效的吸附催化挥发性有机气体，而且该材料稳定性高，可以进行多次循环催化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：MOF@COF复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：鞣花酸水合物和二水合醋酸锌为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在室温下搅拌，制备得到锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子；

利用2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺为原料，在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长，制备出核壳结构的MOF@COF复合多孔材料。首先将2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺和锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子加入到含有1,4-二氧六烷溶剂的玻璃容器中，将上述混合物超声处理，混合均匀。然后将醋酸水溶液缓慢滴入上述混合物中，接着将上述混合物密封在高压釜中，并在烘箱中反应。反应结束后将所得产物离心、洗涤、干燥处理，得到最终的核壳结构的锌离子MOF@COF复合多孔材料。

作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的尺寸通过控制鞣花酸水合物和二水合醋酸锌的比例进行控制，所述鞣花酸水合物和二水合醋酸锌的重量比为1：1.4-1.6。

作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的长度在0.8±0.1微米至2.9±0.21微米之间，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的宽度在0.6±0.1微米至2.3±0.2微米之间。

作为上述技术方案的优选，在锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长过程中，通过控制反应温度、反应时间和原料用量，控制产物收率、结晶度和壳层厚度。壳层厚度从50-100纳米厚度调控到800-1000纳米厚度。

作为上述技术方案的优选，所述锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子表面进行异质界面生长过程中，反应温度为80-150℃，反应时间为12-72小时，所述2,4,6-三甲酰间苯三酚、对苯二胺、锌离子金属有机框架多孔椭球微米粒子的重量比为1.05-10.5：0.8-8：1。

MOF@COF复合多孔材料，由上述方法制得。

MOF@COF复合多孔材料的应用，包括：