[发明专利]合成γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种合成γ‑戊内酯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为氮炭掺杂的Ni‑ZnO‑Al₂O₃；将镍盐、锌盐、铝盐溶于去离子水与乙醇的混合溶液中配制镍盐混合溶液；然后依次加入尿素、造孔剂及络合剂，经超声处理后移入水热釜在100℃～150℃保温5h～20h；降温后洗涤并干燥，后经压片成型，得到催化剂前驱体；前驱体在管式炉中焙烧处理后得到氮炭掺杂的Ni‑ZnO‑Al₂O₃催化剂。采用该催化剂，以伯醇或仲醇为氢源和溶剂，不需要额外氢源，不引入碱性助剂的温和反应条件下，高效将乙酰丙酸及其酯类转移加氢生成γ‑戊内酯。

技术领域

本发明涉及催化剂，具体属于一种以醇为氢源的用于乙酰丙酸及其酯转移加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物，可由植物纤维素及农业废弃物等生物质为原料，经酸的催化作用水解制得。乙酰丙酸经加氢后可合成一系列高附加值重要化学品，如γ-戊内酯、1,5-戊二醇和甲基-四氢呋喃等。在以上化学品中，γ-戊内酯被认为是最具前景的生物质基平台分子之一，其在食品添加剂、增塑剂、润滑剂、绿色溶剂以及有机中间体合成等方面有重要而广泛的应用。尤为重要的是，γ-戊内酯还可进一步通过催化反应制备烃类液体燃料和航空燃料，具有广阔的市场应用前景。以乙酰丙酸为原料加氢合成γ-戊内酯引起了人们广泛的关注。

目前，以乙酰丙酸为原料加氢合成γ-戊内酯的氢源主要分为三类：氢气、醇和甲酸。与氢气和甲酸相比，以醇为氢源具有以下优点：(1)不需要外界提供氢气，安全性好、易操作；(2)醇的腐蚀性弱，对催化剂及反应器材质要求低；(3)反应条件温和，适合大规模工业生产。已有的以醇为氢源的转移加氢反应中，活性金属首先与醇形成金属烷氧基结构，同时将羟基中的H转移到活性金属上，形成活性H物种，由于二级醇氧相邻的碳上的氧容易与金属发生β-H消除，使两个H原子留在金属表面，形成加氢活性中心。因此，以仲醇为氢源的氢转移加氢活性远远高于伯醇。目前，以醇为氢源的乙酰丙酸氢转移加氢反应多采用仲醇为氢源。

然而，与仲醇相比，伯醇具有良好的稳定性，工业生产中量大易获得，是环境友好型溶剂和氢源，而目前有关以伯醇为溶剂且做氢源的报道中，多采用均相催化剂，并同时加入碱性助剂如KOH。Catal.Commun.-2015-60-(5-7)报道了微波辅助条件下，Pd/C催化剂催化乙酰丙酸氢转移加氢制备γ-戊内酯催化性能，以乙醇作溶剂和氢源，加入2.0g当量氢氧化钾，采用5％Pd/C催化剂，γ-戊内酯产率可达86％。Journal of OrganometallicChemistry-2020-919-(121310)中合成了Ir(NHC-SO3-)2(CO)2复合型催化剂，采用0.01mol％催化剂和0.20mol乙酰丙酸，加入2.0mol氢氧化钾，以乙醇为氢源在150℃下反应2h，γ-戊内酯产率大于99％。由于均相催化剂存在合成步骤复杂、成本高、与产物分离困难等问题，严重限制了其的大规模工业应用。专利CN 103497168 B公开了一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法，分别采用Al₂O₃、MgO、HT-2、HT-3、ZrO₂、La₂O₃为催化剂，于250℃反应1h，γ-戊内酯收率分别为42.7％、20.4％、21.6％、27.6％、62.5％、16.8％。催化剂反应温度高，目标产物收率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用，采用该催化剂，以伯醇或仲醇为氢源和溶剂，不需要额外氢源，不引入碱性助剂的温和反应条件下，高效将乙酰丙酸及其酯类转移加氢生成γ-戊内酯。

为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种合成γ-戊内酯的催化剂，所述催化剂为氮炭掺杂的Ni-ZnO-Al₂O₃；