[发明专利]石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池

说明书

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，石墨复合负极材料为核壳结构，包括石墨内核以及包覆在石墨内核外表面的钛酸锂壳层。本申请提供的石墨复合负极材料中，石墨承担着储锂的功能；钛酸锂壳层在石墨内核外表面形成均匀且致密的包覆层，提高石墨内核中结构稳定性，降低石墨在充放电过程中由于层间距改变所造成的片层剥落、粉化等风险。且壳层中钛酸锂在充电时具有相对较高的电压平台，较高的离子扩散系数、极低的体积膨胀、良好的低温充放电性能，能够实现锂离子快速嵌入和脱出的特性，使得钛酸锂壳层能作为锂离子缓存区，有效减少或避免石墨复合负极材料在充放电过程中析锂。

技术领域

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。

背景技术

锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极，包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料和包覆型碳材料；非碳负极，包括合金负极和过渡金属氧化物负极。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数，是目前主流的锂离子电池负极材料。然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨嵌锂电位较低，随着其电位不断变负，在一定条件下会引起金属锂在石墨负极表面的析出和沉积，这会造成容量衰减，严重时会刺破隔膜导致内短路，有必要对石墨材料进行改性处理。

目前，对石墨材料进行改性处理主要有对石墨材料表面进行包覆改性处理。目前对石墨进行改性的报道，虽然能够一定程度上克服石墨负极材料析锂的问题；然而也降低了负极材料的比容量，从而降低电池的能量密度。因此，既需要克服石墨负极析锂的问题，同时也需要保证负极材料整体具有较高的比容量，以满足市场需求。

发明内容

本申请的目的在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有石墨负极材料析锂和比容量难以平衡的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料为核壳结构，包括石墨内核以及包覆在所述石墨内核外表面的钛酸锂壳层。

第二方面，本申请提供一种石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨内核与有机钛源分散在溶剂中，混合干燥，在所述石墨内核表面形成有机钛源的包覆层，得到第一复合材料；

对所述复合材料进行加热处理，在所述石墨内核表面形成二氧化钛壳层，得到第二复合材料；

将所述第二复合材料与锂源混合后进行煅烧处理，形成钛酸锂壳层包覆在所述石墨内核表面，得到石墨复合负极材料。

第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括正极和负极，所述负极中包含上述的石墨复合负极材料，或者上述方法制备的石墨复合负极材料。

本申请第一方面提供的石墨复合负极材料中，其中，石墨是负极主材，承担着储锂的功能。钛酸锂壳层包覆在石墨内核外表面形成均匀且致密的包覆层，一方面，有利于提高石墨内核中结构稳定性，降低石墨材料在充放电过程中由于层间距改变所造成的片层剥落、粉化等风险，提高石墨复合负极材料的循环稳定性能。另一方面，壳层中钛酸锂在充电时具有相对较高的电压平台(约1.5V)，较高的离子扩散系数、极低的体积膨胀、良好的低温充放电性能，其能够实现锂离子快速嵌入和脱出的特性，使得钛酸锂壳层能作为锂离子缓存区，有效减少或避免石墨复合负极材料在充放电过程中析锂。通过壳层和内核的协同作用，使本申请石墨复合负极材料具有较高的结构稳定性、安全性和比容量，以及较长的使用寿命。