[发明专利]一种改性硬碳负极材料及其制备和用途

说明书

本发明公开了一种改性硬碳负极材料及其制备和用途，该改性硬碳负极材料包含以下组分：负极活性材料、NaNO₂、导电剂Super‑P和海藻酸钠；其中，所述负极活性材料为酚醛树脂经高温碳化得到的碳材料；该碳材料具有典型的无定形结构，且结构中具有石墨微晶的碳层空间，以及具有孔径大于碳层间距的微孔。本发明解决了SEI膜中无机组分含量较低引发SEI膜不稳定和钝化程度较低导致硬碳电化学性能较差的技术问题。与现有技术硝酸锂相比，本发明添加NaNO₂的改性硬碳的制备方法简单且效果很好，具有非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种电解质膜，具体涉及一种改性硬碳负极材料及其制备和用途。

背景技术

优异的长周期循环性能是硬碳材料实现商业化应用的必要条件之一。这得益于硬碳内部相互交联的微观结构特点，硬碳本身具有较高的力学强度，研究表明循环过程中硬碳电化学性能的降低并非源自体相结构的坍塌，而是由于SEI膜的不稳定导致循环过程中界面极化增强的结果。因此，硬碳的循环稳定性很大程度上受制于界面处SEI膜的性质。SEI膜主要由电解液在首次放电过程中的还原过程生成，所含成分包括Na₂CO₃、NaF、Na_xPF_y等无机组分及RCO₂Na含钠有机物。

提高SEI膜的钝化程度可以增加硬碳的循环稳定性。研究指出，SEI膜的钝化度与电解液化学成分及硬碳材料表面的还原能力密切相关，电解液化学成分及硬碳材料表面的还原能力对SEI膜的厚度和化学组分都有较大影响。研究表明提高碳材料本身的缺陷度可以增加其还原能力从而提高SEI膜的稳定性，这也是掺杂和低温煅烧(一般指煅烧温度在1000℃以下)的碳材料循环稳定性一般比较优异的原因，然而该方法虽然能提高循环稳定性但同时降低了碳材料首次库伦效率，因此并不具有较大的实际意义。2001年，Aurbach等人指出SEI膜的稳定性与自身化学组分的溶解度具有密切关系，然而与锂离子电池或钾离子电池体系下硬碳表面的SEI膜相比，钠离子电池SEI膜内部的含钠组分具有更高的溶解度(如表1)，即稳定性更差。很明显，不稳定的SEI膜的持续溶解会导致电解液的不断分解，从而降低硬碳负极的循环稳定性，因此，抑制SEI膜的溶解是提升硬碳循环寿命的关键手段。

现有文献中记载了一些增加SEI膜稳定性方法，提到一般SEI中的无机组分比有机成分的溶解度更低，因此，提高无机组分含量是抑制SEI溶解的有效方法之一。然而，对于硬碳负极来说，酯类电解液的还原过程主要发生在较低电压下，从而导致形成的SEI膜有机组分偏高。因此，在使用醚电解液或其他电解液中引入能被优先还原的添加剂(如FEC-碳酸氟乙烯酯、VC-碳酸乙烯酯)是改善硬碳循环性能的常用方法。

硝酸锂(LiNO₃)作为一种电解液添加剂，在充放电过程中生成的还原产物对抑制锂金属电池中锂枝晶的形成或锂硫电池中多硫化物的溶解及穿梭效应有积极作用。然而作为添加剂的硝酸锂对改善硬碳负极循环性能的效果一般，因此，急需一种效果较好且实施方法简单的添加剂增加硬碳的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性硬碳负极材料及其制备和用途，解决了SEI膜中无机组分含量较低引发SEI膜不稳定和钝化程度较低导致硬碳电化学性能较差的技术问题，本发明采用亚硝酸钠(NaNO₂)作为改性硬碳负极的添加剂来构建含氮的SEI膜，从而抑制SEI膜的溶解，提升SEI膜的不稳定和钝化程度增加硬碳的循环稳定性。