[发明专利]一种硫化物电解质膜的制备方法

说明书

本发明涉及能源领域，提供了一种硫化物电解质膜的制备方法。该方法包括以下步骤：步骤1、聚四氟乙烯的预处理；步骤2、将预处理后的聚四氟乙烯进行苯乙烯接枝；步骤3、将苯乙烯接枝的聚四氟乙烯进行磺化处理；步骤4、将磺化后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行锂离子交换处理；步骤5、将进行锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯与硫化物电解质按照一定比例混合，氩气环境下，压制成型。本发明通过改性后的聚四氟乙烯作为粘结剂，制备硫化物电解质膜，通过对聚四氟乙烯进行磺化和离子化处理，可以提高粘结剂的粘性，便于电解质快速压制成膜，同时可以减少粘结剂引入对电导率的影响。

技术领域

本发明属于能源领域，具体涉及一种硫化物电解质膜的制备方法，特别涉及一种改性的粘结剂用于硫化物电解质成膜，主要应用于硫化物为电解质的全固态电池。

背景技术

市场上的锂离子电池主要以液态电解液作为电解质，负极使用石墨或硅掺杂石墨。受限于石墨或硅掺杂石墨比容量低的原因，以及电解液比重和隔膜的使用，液态锂离子电池能量密度始终无法突破到400Wh/kg以上。固态锂离子电池以比容量更高的锂作为负极，使用了固态电解质，可以极大提高电池能量密度。

固态电池使用固态的电解质，包括氧化物固态电解质，硫化物固态电解质和聚合物固态电解质等。其中硫化物电解质的离子电导率表现出绝对的优势，在室温下可以达到10-2S/cm。但硫化物电解质的缺点也很明显，成膜性和加工型不如聚合物电解质。现有的文章报道中，主要通过湿法成膜和干法成膜，湿法成膜主要为电解质与粘结剂预混，然后涂膜或喷膜成型；在干法成膜中，比较常见的操作为将粘结剂与电解质以一定比例混合，然后压制成型。

目前硫化物电解质制膜的报道专利繁多，但在制备方法上或复杂，或引入了过多非活性成分，或制备要求比较严苛。比如在专利CN202110962425中提到的方法，将离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂的混合溶液；用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，然后将硫化物电解质膜前驱体进行分散，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，熔融，得到所述硫化物电解质膜。该方法的特点在于使用到了聚合物与锂盐制备的聚合物固态电解质作为包覆层，但此类聚合物固态电解质的锂离子迁移数多为≤0.5，同时该类电解质的室温电导率远远低于硫化物，会降低电解质膜的整体离子电导率。文献中报道了一种干法制备电解质膜的方法，将聚四氟乙烯粉末与硫化物电解质球磨混合，在80℃下辊压成型，在该项工作中虽然使用了0.2Wt％的聚四氟乙烯，但聚四氟乙烯在其中仍然是一种非活性成分，不具备导电性能。该方法在辊压中使用到了80℃热辊压，会增加耗能(Nano Lett 2021,21,5233-5239.)

因此，如何提高硫化物电解质膜中的非活性成分，以及减少成膜过程中的耗能要，是需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对电解质膜中的非活性成分低的问题，提供一种硫化物电解质膜的制备方法。本发明是一种改性粘结剂用于硫化物电解质膜制备方案，通过对聚四氟乙烯进行表面改性，接枝磺酸锂基团，一方面可以提高聚四氟乙烯的粘结能力，另一方面可以使粘结剂自身具备离子导通能力。该粘结剂用于硫化物电解质制膜，更易成膜，同时可以降低粘结剂掺入引起的电导率的损失。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、聚四氟乙烯的预处理；

步骤2、将预处理后的聚四氟乙烯进行苯乙烯接枝，制得苯乙烯接枝聚四氟乙烯；

步骤3、将苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行磺化处理，制得磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯；

步骤4、将磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行锂离子交换处理；

步骤5、将锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯与硫化物电解质混合，压制成型，得硫化物电解质膜。