[发明专利]氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法，用含氟化合物作为氟源，在特定条件下与镍钴锰锂的氧化物反应。本发明在低温条件下，利用固相法合成氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。通过F^‑取代O^2‑改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数，更重要的是氟的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。另外，掺杂量可以提高活性物质和电解液之间界面的稳定性，大大改善其循环性能。但是掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重影响电性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法。

背景技术

随着社会能源需求的不断增加， 寻找一种高效、清洁的能源是科研工作者主要的研究方向。锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有较高比能量、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等多方面的优点，因而被广泛应用在纯电动及混合动力新能源汽车以及能源储能系统之中。目前，各车企追求超长的续航能力，虽解决方案众多，但被广泛接受的是使用多元正极材料来提升电池的能量密度。随着正极材料中的Ni含量的提升，三元材料的比容量逐渐提升，而稳定性逐渐下降。针对高镍材料稳定性的优化，主要分为掺杂和包覆。掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性的有效方法之一。

掺杂的作用主要体现在以下两个方面：(1)对首次库伦效率和循环稳定性的影响，掺杂可以一定程度上抑制充放电过程中的可逆相变；(2)掺杂可以缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下，电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。其中，氟掺杂虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料；交流阻抗谱分析表明，氟的加入可以降低电荷转移电阻，提高导电性。因此，氟掺杂对材料的电化学性能的提高是非常有利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法，通过氟的加入降低电荷转移电阻，提高导电性，氟掺杂虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将前驱体Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与锂源混均，其中前驱体Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与氢氧化锂的质量比由前驱体中Ni、Co、Mn含量以及配锂数决定，前驱体的粒度范围为0.01～100μm，x的取值范围为0.80～0.98，y的取值范围为0.01～0.2，且1-x-y＞0；

（2）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为700～850℃，到达目标温度后，保温时间为10～20h；

（3）将焙烧后的物料进行破碎和筛分；

（4）将破碎和筛分后的物料与NH₄F或NH₄HF₂按照摩尔比1:（0.01～0.5）进行混匀；

（5）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为

400～500℃，到达目标温度后，保温时间为4～6h。

步骤（2）和步骤（5）的焙烧气氛均为氧气气氛。

步骤（3）中破碎的方式为气流破碎，破碎时控制焙烧后的物料D₅₀比前驱体D₅₀更小，并且及时去除物料破碎过程中产生的微粉。

步骤（3）中焙烧后的物料进行破碎和筛分时，均在干燥气氛下进行，防止高镍材料吸收环境中的水分。