[发明专利]双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料、其制备方法及其应用

权利要求书

1.一种双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料，其特征在于：该半导体材料由金纳米颗粒、Pd颗粒、甲基铵基碘化亚锡、二氧化锡组成；其中，金的质量百分比含量为0.01-5wt％，半导体材料中的双贵金属Pd和Au的摩尔比为1-5：1，甲基铵基碘化亚锡和二氧化锡的比例可调控，半导体材料中的甲基铵基碘化亚锡的含量最大为小于100％，最小为大于0。

2.根据权利要求1所述双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料，其特征在于：该半导体材料具有Pd-Au/CH₃NH₂SnI₃-SnO₂结构，其中CH₃NH₃SnI₃和SnO₂复合形成Z型材料，双贵金属Pd和Au形成协同作用活性金属体系。

3.根据权利要求1所述双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料，其特征在于：在制得CH₃NH₃SnI₃后，加入贵金属纳米颗粒或贵金属盐修饰，使双贵金属Pd和Au与CH₃NH₃SnI₃形成前驱体，再经过焙烧得到所述双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料；并通过控制焙烧温度和焙烧气氛，使部分CH₃NH₃SnI₃氧化成SnO₂，从而得到CH₃NH₃SnI₃与SnO₂复合物，为电子在CH₃NH₃SnI₃与SnO₂中传输构建电子迁移通道。

4.一种权利要求1所述双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将浓度为1-5M的HI水溶液和浓度为5-10M的H₃PO₂水溶液以体积比8:1的比例进行混合，控制混合溶液的总体积在5-15mL之间；使混合溶液在N₂气流内脱气1-20min；

(2)利用油浴加热混合溶液至100-150℃后，将0.2-0.6g的SnI₂加入混合溶液中，保持混合溶液中的SnI₂浓度在0.02-0.08g/mL之间，进行磁力搅拌，形成亮黄色溶液；

(3)向热的亮黄色溶液中加入0.08-0.3g固态CH₃NH₃I，保持SnI₂和CH₃NH₃I的质量比为2-2.3：1，然后搅拌至完全溶解，得到CH₃NH₂SnI₃，记作MASnI₃；

(4)取0.1-0.5g的Pd(acac)₂，10-50mL油胺和8-40mL油酸混合加入三颈烧瓶中，通入氮气流并加热至不低于100℃；然后将0.2-1g的吗啉硼烷溶解于2-10mL油胺后加入烧瓶中；然以1-8℃/min的升温速度加热至不低于130℃后，继续加热至少20分钟后停止反应；

等待反应冷却至室温后，加入20-100mL乙醇离心得到Pd纳米颗粒；

然后用乙醇洗涤至少两次后，分散在正己烷溶液中，得到Pd浓度不低于10mg/mL的Pd纳米颗粒与正己烷的混合溶液；

将CH₃NH₂SnI₃加入100mL的烧杯中，再加入Pd纳米颗粒与正己烷的混合溶液，搅拌浸渍至少5小时后，进行真空干燥至少24小时，得到固体材料中钯的含量为0.1-5wt％；

(5)向固体材料中加入1-10mL的浓度不低于10mM的HAuCl₄溶液，得到混合溶液，在80-120℃条件下，加热至混合溶液体积为原来的一半，停止搅拌，并将溶液冷却至室温，得到母液，备用；

(6)在N₂氛围内，使黑色、细长的晶体沉淀并在母液中生长24-48h；对沉淀进行过滤，并用脱气的乙醇进行至少两次洗涤，将沉淀物进行干燥，得到固体粉末；

(7)将干燥后的固体粉末放入马弗炉中，于150-600℃焙烧0.5-4h，从而得到双贵金属修饰有机-无机杂化钙钛矿衍生复合氧化物半导体材料Pd-Au/CH₃NH₂SnI₃-SnO₂。