[发明专利]一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用

说明书

本发明涉及一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用，属于茂金属催化剂技术领域。本发明的异金属双核催化剂，具有式Ⅰ或式II所示结构，催化剂结构中的两种金属中心距离易于调节、催化剂结构易于修饰，与相应非桥联催化剂混合物相比，本发明的异金属双核催化剂在催化烯烃聚合过程中表现出显著的双金属协同效应，可在非常宽的温度和乙烯压力下，制得支化度较高的线性低密度聚乙烯。本发明的异金属双核催化剂的制备方法，该方法反应条件温和、效率较高，适合工业化大批量生产。本发明的异金属双核催化剂组合物催化体系，可在较宽的温度和压力范围之内，以乙烯为原料就可制得支化度较高的线性低密度聚乙烯。

技术领域

本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用。

背景技术

将乙烯齐聚催化剂与乙烯/α-烯烃共聚合催化剂有机结合在一起，实现一锅法制备高分子量的支化聚乙烯，是高分子学者一直以来的梦想。文献Organometallics 2004,23,5112-5114通过亚乙基将限制几何构型钛催化剂(乙烯与α-烯烃共聚合催化剂)和限制几何构型锆催化剂(末端带双键乙烯低聚物催化剂)连接在一起，催化乙烯聚合制备出支化度约为2(每1000个碳原子含有2个甲基)的聚乙烯产品。文献J.Am.Chem.Soc.2013,135,8830-8833和J.Am.Chem.Soc.2014,136,10460-10469将限制几何构型钛催化剂和乙烯齐聚铬催化剂桥联在一起，构建的异金属催化剂催化乙烯聚合，制得支化度最高为25.8的聚乙烯产品。

然而，上述文献制备的异金属双核催化剂虽然实现了一定程度的双核协同效应，但是如何想进一步通过配体修饰，优化催化剂的催化性能，则存在较大困难：如催化剂结构修饰困难、金属中心距离难以调节、合成工艺复杂、合成效率低等问题。

发明内容

本发明要解决现有技术中的技术问题，将一系列茂基与非茂配体混配四族金属催化剂与乙烯齐聚铬催化剂相结合，制备出了一系列结构易于调控的异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用。本发明的催化剂可在较宽的聚合温度和乙烯压力范围之内催化乙烯聚合制备支化度较高的线性低密度聚乙烯。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种异金属双核催化剂，具有式Ⅰ或者式II所示结构：

式Ⅰ、式II中：

所述Cp选自取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或者取代或未取代的芴基团；

所述U为单原子桥连基团或者亚乙基；

所述R选自碳原子数为1～16的烷基；

所述M选自钛、锆或铪；

所述Y为非茂基负离子配体，优选为芳氧基ArO^–、亚氨基(R¹R²)C＝N^–、膦亚氨基(R³R⁴R⁵)P＝N^–、吡咯、吡咯衍生物、亚氨基咪唑烷、吡唑、或者吡唑衍生物；

R¹、R²独立地选自^tBu-、Ph-、2,4-F₂C₄H₃-、-N(ⁱPr)₂、或-N(CH₂)₅；