[发明专利]甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明属于催化新材料技术领域，具体涉及一种甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用。以13X微孔分子筛为载体，将载体、活性组分前驱体、溶剂和助剂置于密闭釜内，升温并保温，在溶剂的气‑液临界状态及助剂的双重作用下将活性组分涂覆至载体表面及其微孔内表面，再经干燥焙烧，制得甲醇制合成气催化剂；本发明同时提供其制备方法与应用。本发明的催化剂的活性组分在分子筛微孔中高度分散，将其用于甲醇制合成气过程中具有高催化活性、高CO选择性和低CO₂选择性，以及能够稳定的控制H₂/CO摩尔比接近2:1，合成气产物可直接应用于费托合成工业。

技术领域

本发明属于催化新材料技术领域，具体涉及一种甲醇制合成气催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

李灿院士等成功将太阳能产生的绿氢和捕集的CO₂合成出液态燃料甲醇，再次推动了甲醇在能源、化工等领域的广泛应用。合成气是重要的化工原料，常由煤、焦炭、天然气等化石燃料制取，对能源结构造成了巨大压力。将甲醇综合利用制备合成气有利于能源和化工的可持续发展。

甲醇分解制合成气技术是将甲醇用于合成气工业的主要方法。

中国专利CN107824190A公开一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂，所述催化剂是CuO、ZnO、Al₂O₃、M_xO_Y的混合物，各组分的重量百分比含量如下：CuO为10-60％，ZnO为10-60％，Al₂O₃为5-50％，M_xO_Y为1-10％，其中碱土金属M选自Mg、Ca、Ce、Sr中的一种，并采用如下制备方法：(1)通过添加碱土金属对氧化铝载体进行改性制备Al-M改性载体；(2)在改性载体的母液中加入低分子醇，再加入活性金属盐溶液与碱性沉淀剂进行沉淀反应，反应结束后固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得所述催化剂。该专利中的催化剂是CuO、ZnO、Al₂O₃、M_xO_y的混合物，在甲醇分解反应中高效产出了氢气和二氧化碳，但一氧化碳却很少，不符合生产合成气的需求。

中国专利CN108686671A公开一种低温甲醇分解催化剂的制备，所用的催化剂是以锡氧化物，铈氧化物，镧氧化物和镓氧化物改性的铁基催化剂，其各个金属的摩尔比为Fe:Sn:Ce:La:Ga＝100:0.5～10:0.1～1:0.1～1:0.1～1。该专利以锡氧化物，铈氧化物，镧氧化物和镓氧化物改性的铁基催化剂在甲醇分解制合成气中具有接近100％的CO选择性，但是甲醇的转化率偏低，最佳的甲醇转化率为73.2％。

Francesco Carraro等设计的Pd/CeO₂催化剂(Acs Applied Nano Materials2018(1)41492-1501)，取得了接近100％的甲醇转化率和99.6％的CO选择性，但是贵金属的高成本限制了其广泛应用。Nikolay Velinov等设计的Cu_0.5Co_0.5Fe₂O₄催化剂(CatalysisCommunications 32(2013)41–46)，降低了甲醇分解催化剂的成本，但是其CO选择性只有80％左右。

因此，亟需开发一种同时具备低成本、高甲醇转化率、高CO选择性和稳定的H₂/CO摩尔比的甲醇制合成气催化剂具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇制合成气催化剂，具有高甲醇制合成气催化活性、高CO选择性和低CO₂选择性，以及稳定的H₂/CO摩尔比，产物可直接应用于费托合成工业；本发明同时提供其制备方法与应用。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：