[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，涉及乙烯齐聚催化领域。所述催化剂为负载型金属络合物，负载型金属络合物是通过甲基铝氧烷活化的硅胶与过渡金属络合物反应生成，而过渡金属络合物是PC_mN骨架有机配体与过渡金属化合物配位得到。本发明克服了现有技术的不足，该负载型催化剂容易从反应体系中分离，助催化剂用量少，温度耐受性高，高活性持续时间长，催化剂活性高达18.6×10⁶g/(molCr·h)，1‑己烯和1‑辛烯的总选择性超过90％。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

线性α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α-烯烃)、增塑剂和其他精细化学品。

其中，1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯的共聚单体，1-辛烯也被用作聚α-烯烃(PAO)的原料。随着聚烯烃弹性体(POE)和合成润滑油(聚α-烯烃)需求量的不断增长，1-己烯与1-辛烯已成为α-烯烃市场的主要增长点，占总需求的30％以上。目前，工业上主要采用乙烯齐聚法生产1-己烯与1-辛烯。

国内利用乙烯齐聚生产1-己烯的生产装置较少，目前，仅有10万吨/年的产能，现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。

现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt％、1-己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％，该催化剂体系可以高选择性生产1-己烯，却无法选择性生产1-辛烯。

利用乙烯齐聚高选择性制备1-辛烯的报道相对较少，Bollmann等(Ethylenetetramerization，a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14712)报道，在乙烯齐聚反应中，由(R²)₂PN(R¹)P(R²)₂(PNP)配体、三氯化铬和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂，1-辛烯的选择性最高为70wt％左右，端烯烃的选择性在90％以上，然而，该乙烯四聚体系的选择性并没有达到乙烯三聚超过90％的选择性。

现有技术中通过改变PNP配体的骨架结构，得到了一系列衍生的基于P，P配位的配体，如韩国SK化学的专利US8609924B2公开的PCCP骨架配体，天津科技大学的专利CN110368994A公开的PSiP骨架配体、专利CN109174190B公开的PSnP骨架配体、专利CN105289742A公开的PCSiCP骨架配体等，与铬源组成相应的催化体系。

负载型的催化体系也有专利报道，如专利CN101376113B公开了一种分子筛负载的乙烯齐聚催化剂，专利CN106492880A公开了一种分子筛负载的PNP配体与过渡金属组成的催化剂，专利CN111229329A公开了一种硅胶负载型单膦配体与铬源组成的催化剂组合物，专利CN111841646A公开了一种硅胶负载型PN-NP配体与铬源组成的催化剂组合物，负载后的催化剂组合物可将齐聚反应中丝状聚合物转变为粉状，保障装置的连续运行，但是，以上催化体系的催化活性普遍较低。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的过渡金属络合物的负载量可调，负载后的催化剂络合物容易从反应体系中分离，温度耐受性高，高活性持续时间长，还可将齐聚反应中丝状聚合物转变为粉状，有利于解决齐聚反应中副产物PE高聚物粘结堵塞管路的问题，使其更有利于生产装置的长周期连续化运行。