[发明专利]活性炭固载的催化剂、制备方法和制备醛酮类物质的方法

说明书

本发明公开了属于非均相氮氧自由基催化技术领域的一类制备基于功能化活性炭固载2,2,6,6‑四甲基哌啶(TEMPO)氮氧自由基催化剂的方法。目前，均相TEMPO氧化体系具有催化效率高和选择性好的优点，但是催化剂不易回收，体系分离回收困难，这导致该工艺的成本高，限制了该方法的应用。本发明在功能化活性炭上利用共价接枝来固定TEMPO，实现了均相TEMPO氮氧自由基的固定化，可以大幅减少催化剂的用量，降低成本。利用固载催化剂，在间歇模式和连续流动模式下均可以实现醇类高效氧化生成醛酮类物质，具体地，反应转化率达到100％，收率最高可达99.8％。该方法利用廉价的活性炭材料作为载体，可以实现TEMPO催化剂的固定化，使整个催化反应过程符合绿色化学的发展方向。

技术领域

本发明涉及非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一类活性炭2，2， 6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂制备方法及其应用方法，该催化剂为非均相催化剂，可应用于间歇模式和连续流动模式下的催化氧化醇类反应

背景技术

通过醇类选择性氧化生成醛酮类物质是医药、精细化学品工业中的重要中间体。因此研究者们开发了许多催化醇氧化的均相或非均相催化体系，但是传统的催化体系在反应过程中存在明显的局限性，如催化剂成本高、反应条件严苛、反应选择性低、产品分离困难等，不符合当今可持续发展和绿色化学的理念。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一种稳定的氮氧自由基，其作为均相催化剂已被广泛应用于催化醇氧化反应。均相TEMPO催化体系虽然表现出良好的催化活性和反应选择性，但是难以避免地造成价格昂贵的TEMPO催化剂的流失以及催化体系的分离回收困难，进而导致整体催化反应工艺的成本上升及产品纯化难度加大等。

将有机小分子催化剂TEMPO固定在无机材料表面来实现催化剂的回收利用、降低后处理成本和避免产品污染，一直以来是人们关注的热点。目前，已有不少专利或论文报道TEMPO固载化方法和对应的应用方法，例如专利文件CN108219156基于共价有机框架材料，通过自由基单体直接构筑共价有机框架材料，实现氮氧自由基的均匀分布；专利文件CN103285922利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球为载体，共价键合4-OH-TEMPO，提高了催化剂的热稳定性。专利文件CN112159515报道了一种基于SiO₂模板制备TEMPO 自由基功能化空心共轭微孔聚合物的方法，但是制备过程中，在多孔材料包覆SiO₂的功能化共轭微孔材料经过氢氟酸来实现其空心化的后处理过程中会破坏固定后TEMPO的活性。现有专利或文献报道的TEMPO固载化方法普遍存在载体昂贵或难以获得、制备工艺复杂、催化剂前期制备成本高、所制备催化剂的活性和稳定性差等缺点。本发明以廉价的活性炭材料为载体，经过简单预处理后，便可以以一种简洁、低成本、绿色的制备工艺制备直接实现各类TEMPO衍生物的共价接枝。获得的固定化TEMPO催化剂在间歇模式和连续模式下均能在氧气氧化醇类反应中获得很高的反应活性(反应转化率达到100％，收率最高可达99.8％)和突出的稳定性。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于：(1)提供一类反应活性高、稳定性好且能够反复回收利用的活性炭固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂；(2)提供一类基于活性炭共价接枝该2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备方法； (3)提供一种将按照上述方法制备的非均相催化剂用于间歇模式和连续模式下氧化醇类的方法。本发明的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化活性炭催化剂，具有高催化活性、高稳定性且利于回收。

技术方案

本发明所述的活性炭2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，该催化剂具有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基通过酯基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷偶联基团固载于功能化活性炭上的结构。

本发明所述的活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，所述催化剂是选自以下式1至式4中的一种或多种：