[发明专利]一种硬碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明实施例公开了一种硬碳复合材料，其以椰壳为原料，通过与偶联剂、碳酸氢钠和催化剂混合并热解后制得多孔硬碳前驱体，将Li₂O粉末和Ag粉末混合球磨得到补锂添加剂，以补锂添加剂的悬浊液与多孔硬碳前驱体混合，喷雾干燥，碳化，得到补锂添加剂的软碳包覆硬碳复合材料。本发明制备的硬碳复合材料作为电池负极材料，硬碳在碳酸氢钠热解、偶联剂、催化剂与生物质作用下，形成比表面积高、结构稳定的材料，比容量高，阻抗低；外层包覆Li₂O/Ag，进行材料表面补锂，提升材料的首次效率，提升氧化锂的电子导电性，并提升功率性能，并可通过调整补锂添加剂的组成及与硬碳的比例灵活调整材料的性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池对低温、快充要求的提高，需要锂离子电池负极具有高的能量密度、快充及低温性能。而目前市场化的石墨材料其理论比容量仅仅有372Ah/g，且低温性能偏差，仅仅可以满足≤4C的充电能力，无法满足未来对高能量密度、快充及低温的需求。硬碳材料如有以下特点：(1)各向同性结构，(2)层间距较大；(3)应力变化小；(4)嵌锂容量高；(5)电压平台高；以上优点使硬碳作为负极材料具有优异的低温性能和倍率性能；但是其高温存储性能差、比容量偏低及首次效率偏低，影响其能量密度的发挥，虽然可以通过材料掺杂提升材料的比容量，但是材料的首次效率仍然偏低(82％)，降低正极材料的克容量发挥，无法提升全电池的能量密度。

发明内容

为解决现有技术的以上不足，本发明提供一种硬碳复合负极材料，采用软碳包覆多孔硬碳，具有较高的首次效率、能量密度和优异的循环性能。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

制备多孔硬碳前驱体：将椰壳以酸处理后干燥，与偶联剂、碳酸氢钠和催化剂的有机溶剂溶液中混合均匀，喷雾干燥，再于500-1300℃进行热解，冷却，得到多孔硬碳前驱体；其中，所述催化剂选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶、四甲基胍和三乙烯二胺中的至少一种；

制备补锂添加剂：将Li₂O粉末和Ag粉末按照质量比2-5:1混合，球磨后得到Li₂O/Ag的补锂添加剂；

复合材料的制备：将补锂添加剂以有机溶剂分散成质量浓度为1％-10％的悬浊液，再加入制备的多孔硬碳前驱体，搅拌均匀，喷雾干燥，碳化，得到补锂添加剂的软碳包覆硬碳复合材料。

在上述制备方法中，酸处理后的椰壳、偶联剂、碳酸氢钠和催化剂混合的质量比为100:(1-5):(1-5):(0.5-2)。

在上述制备方法中，所述偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在上述制备方法中，所述有机溶剂选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和环己烷中的至少一种。

在上述制备方法中，所述热解是以1-10℃/min的升温速率升温至500-1300℃，优选以2-5℃/min的升温速率升温至至700-1000℃。

在上述制备方法中，所述热解的时间为1-6h。

在上述制备方法中，所述酸处理是以酸溶液对椰壳进行浸泡，所述酸溶液为硫酸或盐酸，酸溶液的质量浓度为10-30％，浸泡时间为12-72h。

在上述制备方法中，酸处理后的干干燥是在80-140℃条件下烘干1-48h。