[发明专利]用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明为用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体、活性组分和酞箐配体；其中，碳纳米管为载体，酞箐分子为配体，所述的活性组分为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或多种；活性组分和酞箐分子配体形成金属酞箐化合物锚定在碳纳米管载体上；该催化剂制备方法是采用酞箐金属原位合成法，在碳纳米管表面原位合成酞箐金属分子，形成碳纳米管负载的非贵金属单原子催化剂，即负载型的酞箐金属催化剂。本发明具有更高的负载量和金属分散度，而且所用前驱物基本不具备毒性，制备过程简便易行，节约能源，绿色环保，适用于大规模工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种用于含硫有机化合物与有机胺催化氧化脱氢偶联的负载型非贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

含硫有机化合物是一种非常重要的有机化合物，广泛用于精细化学品、材料化学、生物和医药等领域，近年来已经受到了研究者的广泛关注。绝大多数含硫有机化合物的合成涉及到S-X(X＝S、O、N、C、P)化学键的构建，例如合成次磺酰胺类化合物需进行硫醇与胺的氧化脱氢偶联构建S-N键。然而，目前在构建此类S-N化学键的过程中，普遍采用含氯的氧化剂，如次氯酸钠等。这种合成方法不仅步骤繁琐，产生大量含盐废水，对设备防腐要求高且对环境造成危害，并且苛刻的反应条件对底物的选择性具有一定的限制作用，使有机含硫化合物原料利用率低、副产物多。因此，亟须开发一种操作简便，绿色环保，经济高效的催化氧化脱氢偶联构建S-N键化合物的新工艺。

目前，用于构建S-N键的催化氧化新工艺采用的催化剂大致分为以下两种：(1)均相催化剂，包括可溶性金属盐和金属配合物等，如专利CN106866577A和CN108586384A介绍了 Mn₂SO₄、Mn(NO₃)₂、Mn(OAc)₂等可溶性金属盐催化剂，在硫醇与胺的摩尔比为1:20-25，温度为 60-80℃，氧气压力为0.6-0.8MPa金属盐投入量为硫醇质量8％-10％的条件下，反应2-3小时，经纯化后目标产物的收率可达95％；又如专利CN109096221B和CN113200937A相继报道了具有不同取代基的过渡金属酞菁化合物在含水体系中催化分子间氧化偶联或分子内氧化环合构建S-N键。上述均相催化剂虽具有高效的催化活性和优良的目标产物选择性，但均相催化剂存在易流失等问题，残留的催化剂会影响到产品的纯度、色度等性质；而且，金属酞箐化合物的流失也增加了产品的成本。(2)非均相催化剂，受均相催化剂优良的催化剂性能以及金属配合物化学结构的启发，专利CN112427049A报道了由螯合了不同金属离子后的螯合树脂或经离子交换后的离子交换树脂催化分子氧氧化硫醇与胺的偶联。此法制备出的催化剂经多次循环套用后催化性能几乎没有下降，具备良好的稳定性。上述非均相催化剂虽然克服了均相催化剂的部分劣势，但是其催化活性远低于均相催化剂，仍然未达到工业催化剂的要求。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种可用于有机含硫化合物氧化脱氢偶联构建S-N键化合物的负载型非贵金属单原子催化剂的制备方法。该催化剂制备方法是采用酞箐金属原位合成法，在碳纳米管表面原位合成酞箐金属分子，形成碳纳米管负载的非贵金属单原子催化剂，即负载型的酞箐金属催化剂。相对于传统方法-磺化酞箐金属前驱体直接浸渍载体获得负载型催化剂的方法，本发明具有更高的负载量和金属分散度。而且，该制备方法所用前驱物基本不具备毒性，制备过程简便易行，节约能源，绿色环保，适用于大规模工业化生产。

本发明采取的技术方案是：

一种用于氧化脱氢偶联反应的负载型非贵金属单原子催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和酞箐配体；其中，碳纳米管为载体，酞箐分子为配体，所述的活性组分为Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn中的一种或多种；活性组分和酞箐分子配体形成金属酞箐化合物锚定在碳纳米管载体上；催化剂上金属活性组分含量约为1-4％，酞菁配体含量为9-36％，其余为载体。说明：酞菁配体是一种含氮的有机配体，能与多种过渡金属形成金属有机配合物，过渡金属如本专利提到的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。