[发明专利]一种双金属卟啉基MOF催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种双金属卟啉基MOF催化剂及其制备方法和应用。通过先分别制备MOF‑525(Zr)前驱体溶液、亚铁‑中‑四(4‑羧基苯基)卟吩前驱体溶液，然后将其混合制备得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF‑525‑Fe/Zr。本发明制备的双金属卟啉基MOF催化剂可以涂覆在载体材料上制成阴极电极，使用过程中铁离子的浸出率降低，可重复使用且清洗过程简单，循环利用性高，节约资源，能够在光电芬顿体系内高效地降解水中的磺胺甲恶唑，降解率可以高达100％。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料催化领域，具体涉及一种双金属卟啉基MOF催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前电高级氧化技术(Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs)是被广泛认可并推广使用的绿色高效降解废水的工艺方法。光电芬顿法是基于电芬顿技术的改进，其在电芬顿体系中引入紫外光源构建光电协同的高效EAOPs催化体系，通过诱导光电化学反应强化电芬顿过程氧化能力和污染物矿化效率，可以解决单一类芬顿体系内存在的诸多问题，在水净化领域具有广阔应用前景。

尽管光电芬顿体系具有优越性，但设计稳定高效的光电双功能催化剂非常具有挑战性。目前，已有几种金属氧化物被提出作为光电芬顿反应催化剂。然而，这些金属氧化物存在稳定性较低、不能重复使用的问题，这限制了光电芬顿反应在实际应用场景中的连续应用。因此，迫切需要克服这些瓶颈。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种双金属卟啉基MOF催化剂的制备方法与应用，以解决目前光电芬顿反应的催化剂稳定性较低、催化剂不能重复使用的问题。

本发明目的通过以下技术方案实现：

(1)制备MOF-525(Zr)前驱体溶液：将苯甲酸和锆盐溶于溶剂中，在反应装置中进行加热反应，得到MOF-525(Zr)前驱体溶液；制备亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩(Fe-TCPP)前驱体溶液：将中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐溶于溶剂中，在反应装置中进行加热反应，得到亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液；

(2)制备催化剂MOF-525-Fe/Zr：将MOF-525(Zr)前驱体溶液和亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液混合，置于反应装置中进行加热反应，反应结束后进行洗涤和干燥、研磨后得到双金属卟啉基MOF催化剂MOF-525-Fe/Zr；

步骤(1)中，所述苯甲酸和锆盐的质量比为10:1～15:1；苯甲酸的添加量大于锆盐的添加量，若苯甲酸和锆盐的质量比少于10:1时，容易引起多余锆盐的浸出，若苯甲酸和锆盐质量比大于15:1时，容易引起MOF结晶度下降。

所述锆盐为氯化锆、氯氧化锆中的至少一种。

步骤(1)中，所述亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为2:1～4:1；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比少于2:1时，容易引起竞争配位，使得较多铁离子未与卟啉环配位成功，影响最终制备的双金属卟啉基MOF修饰阴极催化剂的功能。若亚铁盐和中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比大于4:1时，过量的亚铁离子会被氧化进而沉积在晶体表面，影响晶体纯度，

步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇对苯甲酸和锆盐的溶解度较大，且溶剂在反应的过程中不容易与苯甲酸和锆盐发生副反应，不影响MOF-525(Zr)前驱体溶液的制备。N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇对中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐的溶解度较大，且溶剂在反应的过程中不容易与中-四(4-羧基苯基)卟吩和亚铁盐发生副反应，不影响亚铁-中-四(4-羧基苯基)卟吩前驱体溶液的制备。