[发明专利]一种用于可见光诱导可控自由基聚合反应的多相催化剂

说明书

本发明公开了一种多相催化剂及其在水相中可见光诱导异相可控自由基聚合反应方面的应用，所述多相催化剂是以1,3,5‑三(溴甲基)苯和三乙烯二胺为原料，在乙腈和乙醚环境下合成中间体TD‑Br，再将中间体TD‑Br与碘离子交换制得。本发明中的催化剂易于合成，可大量制备，并能在水相中可见光照射下催化聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）等水溶性单体的聚合，且其可循环利用，具有良好的应用前景，能够满足可持续化学的要求。

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种用于水相中可见光诱导异相可控自由基聚合反应的多相催化剂及其应用。

背景技术

可控自由基聚合（CRP）可用于合成分子量精确、分子量分布窄的聚合物。通过可控自由基聚合合成的聚合物已广泛应用于生物医学、化妆品、纳米技术、临床医学等领域。近几十年来，可控自由基聚合发展了许多方法，如原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧化物介导的自由基聚合（NMP）、反式碘转移聚合（RITP）、可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）和可逆络合介导的自由基聚合（RCMP）。其中，RCMP可利用多种休眠物种和催化剂，使其能够合成具有复杂结构、链端功能化的均聚物和嵌段共聚物。同时，RCMP可以使用廉价的非金属催化剂并合成多种结构的聚合物，此外，它对官能团耐受性好、条件温和、节能环保、副反应少而备受关注，如以烷基碘化物为初始休眠物种，以胺、碘负离子和羰基溶剂为催化剂的RCMP引起了人们的关注。

光诱导的RCMP适用于各种疏水性和亲水性的官能团甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈。因此，光诱导可逆络合介导的聚合反应受到了研究者们的广泛关注。2013年，发现了一种新型的光诱导的RCMP，它具有操作简单、节能、空间和时间可控、多分散性指数低、对官能团耐受力好、条件温和、副反应少等优点，其具体是利用可见光（350-600nm）和合适的催化剂（TBA、TDEAP、PMDETA）成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，并发现在无光条件下不发生聚合，这意味着该体系是一个理想的光控开关系统，聚合反应易于控制，通过调节辐照波长，使得聚合反应速率可调。2015年，Atsushi Goto通过扩展有机催化剂的类型，进一步将可见光的宽波长范围从600 nm扩大到750 nm。

然而，光催化剂的残留和毒性是光引发聚合体系进一步应用的障碍。可控自由基聚合正朝着环保、绿色、无毒、无金属的方向发展。因此，非均相的RCMP催化剂亟待开发。多相催化剂容易从与之相关的反应物中分离出来，比均相催化剂应用的范围更广，且易于回收利用，绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于水相中可见光诱导异相可控自由基聚合反应的多相催化剂及其应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于水相可见光诱导可控自由基聚合反应的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂的基本结构单元为：。

所述多相催化剂的制备流程如下：

；

其具体步骤为：

1）称取1.313 g（3.68 mmol）的1,3,5-三(溴甲基)苯（TBMB）和0.43 g（3.86 mmol）的三乙烯二胺（DABCO），放入一个洁净干燥的250 mL的圆底烧瓶中，加入100 mL乙腈，在氮气保护环境下常温搅拌反应47 h，再加入25 mL乙醚，在氮气保护下遮光、常温搅拌反应1.5h，反应完毕后抽滤、真空干燥，得到白色粉末状中间产物TD-Br；

2）将1.5g步骤1）制备的TD-Br放入圆底烧瓶中，加入15 mL碘化钾饱和甲醇水溶液（其中甲醇与水的体积比为1:1）搅拌混合，并常温搅拌反应24 h，反应完毕后抽滤、真空干燥，得到淡黄色粉末；

3）将得到的淡黄色粉末按步骤2）重复三次，得到所述多相催化剂TD-I。