[发明专利]超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，超高镍低钴单晶正极材料包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层，通过复合锂盐固相法梯次煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍低钴单晶内核的表面，采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li⁺/Ni²⁺阳离子混排严重的问题；提高了超高镍低钴单晶正极材料的长循环稳定性，制备工艺简单，且与现有产线设备完全兼容，可有效实现市场高镍单晶产品的降本迭代。

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。

背景技术

超高镍低钴层状正极材料LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂(x≥0.9)，具有高于200mAhg^-1的可逆容量和高工作电压(3.8V vs.Li/Li⁺)，通过降低钴的用量进一步压缩了材料的生产成本，被认为是最有前途的高比能电极材料之一。然而超高镍低钴层状正极材料深度脱锂时，H2-H3相变带来的体积效应诱发了材料微裂纹的产生与扩展，而电解液会沿着裂缝渗入二次粒子内部，与内部具有高度活性的氧化态Ni⁴⁺离子发生反应，形成电化学阻抗的界面层。另一方面，钴含量的降低使得超高镍层状Li⁺/Ni²⁺阳离子混排加剧，材料结构稳定性下降。

单晶型材料具有更好结晶度和机械强度，能够抑制微裂纹的产生并消除活性材料和电解质之间的界面副反应。单晶型材料的合成通常需要采用更高的煅烧温度，提高锂盐或添加助熔剂，以及多步煅烧工艺来促进单晶颗粒的生长，同时还需要洗涤过程来去除未完全反应的锂盐或助熔剂。然而，超高镍单晶层状材料在高温下进一步加剧Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，且该材料对水敏感，洗涤过程中导致表层结构的重组和容量损失。因此，现有合成工艺并不能满足超高镍单晶层状正极材料的制备。

公布号为CN113629254A的专利公开了一种多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性的单晶类高镍低钴或无钴正极材料，但制备工艺需要乙醇中的液相反应，并且引入了强还原剂硼氢化钠，使得制备过程繁琐，成本较高，且安全性和钠离子杂质管控困难，难以实现工业化生产。

公布号为CN113903909A的专利公开了一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，主要通过钴源溶液和块状富镍低钴单晶多元正极材料共沉淀后蒸干，该工艺为湿法包覆，工艺繁琐且不利于对材料残余锂的把控。

由此可见，利用现有产线工艺，通过简单的固相反应制备出超高镍低钴单晶正极材料仍是一项巨大的挑战。因此，有必要提出一种新的超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。

发明内容

针对现有技术中超高镍低钴单晶正极材料采用常规固相反应制备困难，产物中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排严重，超高镍层状材料表面与电解液的界面反应加剧，使得界面稳定性和结构稳定性较差，最终导致材料电化学性能的恶化的问题，本发明提供了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，其能够降低Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，提高电极/电解液界面稳定性，同时优化合成工艺，利用现有设备实现规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超高镍低钴单晶正极材料，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。

所述超高镍低钴单晶正极材料通式为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0y≤0.02。