[发明专利]一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用。该提锂膜包括聚偏氟乙烯和负载于聚偏氟乙烯上的苯酚‑冠醚提锂分子，聚偏氟乙烯和苯酚‑冠醚提锂分子的质量比为100～150。将聚偏氟乙烯粉末溶于氮,氮‑二甲基甲酰胺溶剂中，再加入苯酚‑冠醚提锂分子，搅拌并静置，然后将混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH响应型提锂膜。本发明pH响应型提锂膜过调节体系的pH实现对锂离子的“络合”和“释放”，利用PVDF膜优异的化学稳定性及疏水特性，成功阻止苯酚‑冠醚提锂分子向水相渗透，具有显著的抗溶损性，分离效率高，循环性好且操作简便。

技术领域

本发明属于盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着新能源汽车与储能技术等不断发展，以动力电池为首的锂资源应用市场日渐丰富，产业需求持续扩大，2022年我国锂消费量预计达到15万吨(折碳酸锂当量)以上，且呈高速增长趋势。作为国内最大锂元素来源的盐湖卤水，贡献了我国锂产量80％以上，但我国盐湖资源禀赋相对较差。如国内储量最大的察尔汗矿区盐湖镁锂比在2000左右，远远高于南美“锂三角”盐湖，且锂离子含量明显低于南美盐湖。随着经济发展和环保观念的进步，开发适合于我国高镁锂比盐湖的锂元素分离提取技术具有不容忽视的经济价值和战略意义。

目前，溶剂萃取法因其技术相对成熟而被广泛落地应用我国盐湖卤水工业化提锂中。工业化生产中，常采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂提取盐湖卤水中的锂离子，此过程中必须加入大量FeCl₃作为协萃剂，随后采用浓度为6～9mol/L的盐酸溶液进行反萃，得到锂产品。这种多级串联的萃取-反萃工艺流程复杂，高浓度盐酸的使用增加了操作危险性，而且协萃剂残余污染环境。

为此，专利CN112831659A公开了一种新型萃取剂苯酚-冠醚提锂分子，该分子结构对pH具有响应性互变特性，实现了盐湖锂离子的pH可控“络合”和“释放”，既能减少协萃剂和高浓度盐酸的使用，也符合现代化工“简单化、绿色化”生产的新要求。但在该过程中，存在苯酚-冠醚提锂分子溶解逸散至水相，进而造成有机萃取剂提锂分子浓度降低、萃取体系效率下降的问题。

发明内容

本发明针对苯酚-冠醚提锂分子应用过程中存在的问题，提供一种具有抗溶损特性的pH响应型提锂膜，通过去溶剂制膜法将苯酚-冠醚提锂分子负载到致密的聚偏氟乙烯(PVDF)膜中，得到对盐湖卤水具有选择性吸附的pH响应型提锂膜，将其应用于盐湖卤水提锂过程中，弱碱下络合锂，弱酸下释放锂，提锂过程中无需额外试剂和高浓度酸碱，无分子溶损现象，分离效率高，循环性好且操作简便。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明一方面提供了一种pH响应型提锂膜，包括聚偏氟乙烯和负载于聚偏氟乙烯上的苯酚-冠醚提锂分子，聚偏氟乙烯和苯酚-冠醚提锂分子的质量比为100～150。

上述pH响应型提锂膜中，聚偏氟乙烯分子碳链网络可将苯酚-冠醚提锂分子牢固结合，形成稳定的杂化结构。该提锂膜通过调节体系的pH实现对锂离子的“络合”和“释放”，弱碱下络合锂，弱酸下释放锂，并且利用PVDF膜优异的化学稳定性及疏水特性，成功阻止苯酚-冠醚提锂分子向水相渗透，进而取得了抗溶损效果。

作为优选，所述pH响应型提锂膜的锂离子截留率为85％及以上。

本发明另一方面提供了上述pH响应型提锂膜的制备方法，包括如下步骤：

将聚偏氟乙烯树脂粉末溶于氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再加入苯酚-冠醚提锂分子，搅拌并静置，然后将混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH响应型提锂膜。