[发明专利]基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用

说明书

本发明公开基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用，其原料组成包括纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂及光引发剂。该基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物可用于3D打印，具有可打印复杂结构的能力、能保持环氧树脂原有的耐热性并大幅度提高其韧性，所打印出的制品耐热性优异，机械性能良好，可广泛应用于精细电子器件、航空航天等领域。

技术领域

本发明属于光敏树脂加工技术和应用领域，具体涉及基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用。

背景技术

3D立体打印技术实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型技术。它与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。

光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。目前，光固化3D打印成型主要是激光立体光固化(SLA)3D打印成型和数字光投影(DLP)3D打印成型。其中，SLA 3D打印成型主要采用355nm激光器，材料是3D打印的物质基础，因此光敏树脂是实现光固化3D打印的核心技术。目前所用到的预聚体主要是环氧树脂或乙烯基醚树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚等。它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。这些材料可以打印出诸如珠宝、手术支架、手办模型等具有复杂结构的制品，由于环氧树脂固化后交联密度大、韧性低导致其耐疲劳性和耐冲击性差，同时固化物基本结构决定环氧树脂耐温等级低，因此这些制品大多不能用于诸如航空、航天、汽车等领域。这些领域对于制品的热稳定性和机械性能要求较高，这就极大地限制了光固化3D打印技术的进一步发展。因此，对环氧树脂进行增韧改性、耐高温改性以及工艺性能等方面的研究一直是研究热点。

纳米硅核壳粒子是一类以硅橡胶为核、聚合物为壳的增韧剂，其中硅橡胶核用于提供抗冲击性，聚合物壳则可与环氧树脂达到良好相容。核壳粒子在使用时只需与环氧树脂共混，两者没有相溶和固化分相的过程，分散良好的情况下可以大程度的改善体系韧性。由于没有橡胶溶解在树脂中，核壳粒子的加入对于环氧树脂的热性能基本没有影响，相对于橡胶类增韧剂，核壳粒子增韧剂对于体系的粘度影响也较小。另外，硅橡胶与环氧树脂折射率的差异也使得其在不影响UV透过性下对光敏树脂起到增白作用。

因而基于该思路，开发基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的355nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既大幅度提高了树脂任性，又不影响其热性能；既对树脂增白，又不影响其UV透过性；制得集性能与美观的光敏树脂组合物，有利于355nm光固化3D打印技术的普及和推广。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种机械性能优越的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在355nm 3D打印中的应用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物，按重量计，其原料如下：

其中，所述纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的合成路径参见附图1，其制备方法包括如下步骤：

(1)按重量计，500份有机硅单体、2-50份乳化剂、10-80份硅烷偶联剂、10-80份乙烯基硅烷偶联剂、250-400份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得有机硅预乳化液；2-30份酸催化剂和200-250份去离子水混合均匀得酸催化液；