[发明专利]含镁介孔γ-氧化铝脱水催化剂的制备方法及其用途

说明书

本发明涉及含镁介孔γ‑氧化铝脱水催化剂的制备方法及其应用，主要解决芳香醇类脱水产物易于在催化剂表面聚合、结焦从而导致催化剂活性、选择性及稳定性差等问题。本发明催化剂制备过程中向大孔拟薄水铝石中加入扩孔剂、助挤剂、胶溶剂等经混合、挤条、干燥、焙烧等步骤制备γ‑氧化铝，然后采用等体积浸渍法将γ‑氧化铝浸渍于含碱土金属镁盐溶液中。所述的γ‑氧化铝孔径大于8nm，孔体积大于0.5cm³/g，基于γ‑氧化铝质量吸水率至少1.2，所述的碱土金属镁盐溶液为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、乙酸镁溶液中的任意一种或多种，该催化剂可用于α‑苯乙醇脱水制备苯乙烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种含镁介孔γ-氧化铝脱水催化剂的制备方法，尤其涉及在α-苯乙醇脱水制备苯乙烯体系的应用。

背景技术

苯乙烯是重要的有机化工原料，主要用来生产聚苯乙烯、合成橡胶、不饱和聚酯、ABS树脂等。目前，世界上苯乙烯的生产主要有两种工艺路线。其一是乙苯催化脱氢法，其二是美国Halcon公司开发的用乙苯和丙烯为原料生产环氧丙烷联产苯乙烯的路线。乙苯Halcon法生产环氧丙烷联产苯乙烯的路线，是用乙苯与空气中的氧反应，生成乙苯氢过氧化物，再与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷和α-苯乙醇，α-苯乙醇经催化脱水即得到苯乙烯。反应副产物苯乙酮经加氢生成α-苯乙醇，然后循环回脱水系统。α-苯乙醇脱水生成苯乙烯，由于产物苯乙烯分子尺寸较大且在低温下易于聚合，使催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降，故要求以γ-氧化铝为主要催化活性组成的催化剂具有较大孔结构。此外催化剂表面的积碳速率与催化剂表面的酸性有关，酸性越强，积碳速率更快，催化寿命则更短。故在要求γ-氧化铝催化剂具有较大孔结构的同时，还要求适当降低催化剂的酸强度。

国际壳牌研究有限公司专利CN 1753850A公开了一种制备苯乙烯的方法，该专利使用的脱水催化剂为BET比表面积为80-140m²/g且孔体积(Hg)大于0.65ml/g的成型氧化铝颗粒，其中α-苯乙醇原料组分包含81.2％的α-苯乙醇、10.6％的苯乙酮和2％的水，其余的物质由杂质和前面氧化和环氧化部分的(副)产物组成，使用该催化剂可将α-苯乙醇有效地转化成苯乙烯，该催化剂在反应50小时后的转化率达到99.9％，对苯乙烯的选择性达到96.5％，对重质尾部馏分的选择性为3.0％，120小时后的转化率达到99.7％，但该反应体系原料的α-苯乙醇中存在相当高比例的苯乙酮及其它组分，该催化剂固然可以产生较少的重副产物，但后续工艺流程中需要对产物苯乙烯进行精馏提纯处理，增加了工业化生产的能耗，严重影响苯乙烯工业生产的经济性。同时γ-氧化铝具有大孔体积、较大孔径等孔结构特点，使得该催化剂存在机械强度低、易破碎等弊端，在工业应用过程中存在一定的负面效果。

专利CN106831309A公开了以锂化合物改性γ-氧化铝并将该改性氧化铝应用于正戊烷脱水制正戊烯，但负载于γ-氧化铝上的氧化锂等碱金属氧化物易溶于水，在α-苯乙醇脱水制备苯乙烯的反应中，氧化锂等碱金属氧化物会随水逐渐流失，严重影响催化剂的机械强度及催化稳定性，同时产物中的重副产物含量也会相应增加，导致催化剂快速失活。

在上述文献的启示下，《化学与黏合》杂志(脂肪醇脱水制C8、C8/C10α-烯烃的研究)介绍用磷酸处理过的硝酸钡与γ-氧化铝进行机械混合、压片制备Ba、H/γ-Al2O3，该催化剂酸强度低于γ-氧化铝，但由于碱土金属钡与γ-氧化铝是通过机械混合、压片等物理方式进行改性，该改性方法制备的催化剂在应用于α-苯乙醇脱水制备苯乙烯的反应中，仍有较高的重副产物生成，导致催化剂快速失活。

因此，含镁介孔γ-氧化铝催化剂对芳香醇类的脱水具有良好的催化活性、稳定性及较高的机械强度，可以作为α-苯乙醇脱水制备苯乙烯的催化剂。

在本申请范围内，术语“α-苯乙醇”等同于甲基苯甲醇、1-苯基乙醇、1-苯乙醇等。

发明内容