[发明专利]废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法

说明书

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法。所述分离回收方法包括：使废旧锂离子电池负极与剥离液接触，并施加机械搅拌和/或超声进行解离处理，以使所述废旧锂离子电池负极中的负极材料与集流体解离，所述负极材料分散于剥离液中形成混合液，所述剥离液中包含表面活性剂；将所述集流体与混合液分离并从所述混合液中分离获得负极材料以及分离液；采用锂离子沉淀剂对所述分离液进行沉淀处理，获得处理液以及锂盐，并将所述处理液作为所述剥离液循环使用。本发明所提供的分离回收方法在环保、高效、成本低的同时，大幅度地提升了剥离液的循环使用次数，减轻了废液排放，进一步降低了成本和减少了环境污染。

技术领域

本发明涉及资源分类回收与再利用技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，由于具有诸多优点而被广泛应用于各个储能领域。随着新能源产业的快速发展壮大，锂离子动力电池的产销量与日俱增，但由于技术方面的限制导致锂离子电池使用寿命有限，未来必将产生大量的废旧锂离子电池，预计2022年中国废旧锂离子电池回收量将达到42.2万吨。废旧锂离子电池兼具资源化价值与环境危害的双重属性，所以合理高效的回收及利用其中的有价成分是关键性的问题。当前的许多研究都集中在废旧锂离子电池正极电极材料和集流体的分离以及有机金属的回收方面，对负极的剥离剂回收关注较少。废旧锂离子电池负极中集流体，例如铜箔，的含量大约为5-9％，具有很高的回收价值。但是由于锂离子电池负极在制造过程中会加入粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素)将负极材料，例如石墨，粘结在铜箔上，所以回收集流体铜箔与负极材料石墨前必须要实现二者的分离。

现有的分离技术主要采用水洗、溶剂浸泡、酸洗、破碎、风选等方法实现铜箔与石墨的分离回收。

例如，中国专利(CN103985919B)将废旧锂离子电池放电拆解后得到的负极片在乙醇和水的混合溶液进行加热搅拌清洗过程，经筛分干燥后筛上物为铜箔，筛下物在70-90℃下抽滤烘干后得到石墨。该方法处理量小，乙醇在处理过程中会挥发，损耗较大，且需要额外进行尾液处理。中国专利(CN108365287A)将废旧锂离子电池负极在反应釜中在一定温度和压力下采用超临界流体溶剂实现集流体铜箔的分离，最终铜箔的分离效率达到94.68％。该方法最终的分离效率不高，且分离过程反应釜压力达到10-12MPa，对设备的要求较高，处理成本高。中国专利(CN103474721B)将废旧锂电池负极片放入水溶液中，手动搓洗负极片或者搅拌一定时间后取出铜箔，过滤后得到石墨与导电剂，滤液加入在一定条件下加入一定浓度的Na₂CO₃溶液沉淀回收Li₂CO₃产品。但该方法铜箔与电极材料分离过程粗糙，分离效率低，人工处理成本较高，无法大规模应用。中国专利(CN105304967B)将废旧锂电池负极片使用超细粉碎机粉碎至20μm以下后首先使用旋分分离器得到不同密度的粗铜粉与粗石墨粉，随后将粗铜粉经过多次旋分分离得到纯度99.9％的铜粉，粗石墨粉经酸溶离心烘干得到石墨粉。该方法虽然得到了纯度较高的铜粉，但破碎和多次旋分分离过程中铜箔的损失率过高，且部分铜粉随石墨粉酸处理过程中溶解损失，造成铜箔回收率较低，且整个工艺复杂。

总结而言，现有的锂电池负极的分离回收方法存在的问题是：(1)剥离剂价格较高且损耗较高，而且酸碱溶剂会腐蚀设备，产生有毒有害气体，需要安装废水处理系统或尾气处理装置，工艺成本较高；(2)分离过程对设备的要求较高，为了达到较高铜箔纯度造成了较大的损失，分离效率低，并且处理量不高；(3)在工艺初始阶段就对负极片进行破碎使石墨与铜箔混合在一起，不仅增加了后续的分离难度，也使回收工艺变得复杂；(4)上述现有技术无法实现在高时效高收率地分离回收集流体与负极材料的同时，循环利用剥离液实现低成本且绿色环保的分离回收的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极中集流体与负极材料的分离回收方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：