[发明专利]一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用，所述电极材料在微观上呈枝‑叶状的结构，由碳网络支架作为“枝”和金属硫属化物固溶体纳米片为“叶”组成，所述电极材料具有由CNS@CoSX@C表示的化学组成，其中X为非金属元素Se或Te。本发明的电极材料具有较高的比容量，且循环13000圈下仍有良好的保留性，显示出较好且循环稳定的电化学性能，且在超高倍率下仍然具有很好的结构稳定性和循环寿命。同时本发明原材料成本低廉，工艺简单，能耗低，反应条件也更加容易实现，可批量化生产，便于商业化应用，在钠离子电池中展现出了巨大的应用前景。

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

化石能源的广泛应用使得环境污染和能源危机成为当今世界面临的两大问题。基于电化学的新能源器件的开发对于缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。电池作为驱动人类社会快速进步的能量载体，利用其进行移动式或者固定式能量存储是一个具有广泛社会价值和经济意义的课题，同时它的成功开发与利用必须取决于高性能和经济性两个最为关键的因素。锂离子电池作为一种最常见、最成功的二次电池，现在已经成为便携式电子市场的主要储能器。然而，我们应该清醒地认识到，日益稀缺的锂资源不仅使得电池生产成本的逐渐提高，同时也无法满足广泛可用的电动汽车和混合动力汽车的巨大需求，从而使得锂电池可能已经不是最佳选择。因此，寻找可替代的可充电电池系统成为能源研究人员关注的焦点。金属钠与锂位于同一主族，具有相似的物理化学性质和工作原理。同时，与金属锂相比，金属钠是在地壳中的含量更加丰富(2.4％vs 0.0017％，Na vs Li)，并且可以从洋、天然的钠盐场、芒硝矿中以较低的成本进行开采和提取；更重要的是，钠比于锂(-3.0V)具有更低的氧化还原电位(-2.71V)和更高的质量/体积比容量，并且由于钠的熔点较低，从而可以有效地避免因钠枝晶导致电池安全问题。因此，开发电化学性能优异的金属钠电池将是未来发展的趋势之一。其中，钠离子电池以其低成本和高工作电压等优点而被认为是“后锂离子电池”时代最具竞争力的电化学储能器件之一。然而，较大的钠金属离子半径通常会导致反应动力学缓慢，固体电解质中间相层不稳定以及主体材料晶体结构塌陷，从而导致电化学性能下降。在这种情况下，非常需要探索具有高容量和循环稳定性的合适的负极材料。

在过去的几年中，已经研究了几种经典的用于存储碱金属离子的负极材料，例如碳材料，传统的插层化合物，金属化合物等。与插入型材料的低Na⁺储存能力相比，转化型材料可提供更高的理论容量，从而显示出巨大的潜力。特别地，金属硫族化合物(Transitionmetal chalcogenide，TMC)由于其多电子氧化还原反应和M-S或M-Se键容易断裂(M代表金属)，而显示出更高的理论容量和更快的离子扩散速率。但是，它们中的大多数仍遭受固有的低电导率以及长时间循环期间体积膨胀严重的缺陷，这将导致差的倍率性能和快速的容量衰减。为了解决上述问题，通常会在单金属的TMC母体中引入客体元素，对母体进行原子级的体相裁制从而形成TMC基的固溶体，是有效降低Na⁺扩散的能垒，促进离子传输动力学和提高循环稳定性的一种重要方法。与具有异质特性的TMC相比，固溶体结构继承了母体TMC的优点和客体元素引入的补偿效应，形成了一种具有单相特性的多元特性材料，其内部的相互作用比异质体内部的相互作用更强，因此表现出更加稳定的结构特征。此外，TMC固溶体的组成比异质的TMC(在某些情况下，固溶体的组成可以连续调整)能够更容易、更精确地调整，它们易于调节的特性进一步导致了活性物质的多样性。此外，与单金属TMC相比，TMC固溶体由于其多组分特性表现出更优的协同储钠特性。但随着电动汽车市场需求日益增加，对大容量、高倍率性能的电极材料的要求越来越高。因此，开发具有优异结构的金属硫属化物固溶体电极材料来提高离子传输动力学和循环寿命并有效抑制体积膨胀仍是一个巨大的挑战。

发明内容